Кристаллическая решётка

     Расчеты выполненные  по такой схеме, подробно изложенные  в [1], при правильном выборе  параметра  дают весьма точные  значения энергии связи, параметра решетки  и модуля .

     Ионные кристаллы  как правило имеют сравнительно  простые, сильно упакованные и  высокосимметричные, например кубические, кристаллические решетки. Эти  кристаллы как правило хрупкие.

     Ковалентные кристаллы.  Ковалентные кристаллы образуются за счет ковалентных связей между атомами. Ковалентная связь образуется за счет перекрытия электронных облаков, в результате между атомами образуется сгусток отрицательного заряда, который стягивает два атома. Атом в зависимости от его валентности может иметь несколько таких связей, расположенных под определенными углами друг к другу. Атомы в ковалентном кристалле соединяются за счет ковалентных связей, причем углы между связями и их "длины" могут слегка отличаться для кристаллов с разной структурой.

     Типичным ковалентным  кристаллом можно считать алмаз,  кристаллическая решетка которого  изображена на рис. 9. Можно показать (см. задачу 1.2), что в такой решетке  каждый атом окружен четырьмя  соседями, расположенными симметрично  по углам тетраэдра относительно него. Именно так часто располагаются ковалентные связи атома углерода.

     Расчеты энергии связи  в случае ковалентных кристаллов  достаточно сложны и мы их  не рассматриваем. 

     Кристаллические решетки  ковалентных кристаллов и их базисы могут быть весьма сложными и малосимметричными, поскольку формирование кристалла обусловлено ковалентными связями со всевозможной ориентацией между атомами или частями молекул. При рассмотрении ковалентных кристаллов часто пользуются понятиями "ковалентный радиус атома", "длина ковалентной связи" между атомами определенного сорта, углы между связями, поскольку эти величины сравнительно мало меняются в случаях различного окружения этих атомов в кристалле.

     Между рассмотренными  типами ковалентных и ионных кристаллов имеется много промежуточных типов кристаллов, связь в которых как правило ковалентная полярная. В такой связи сгусток электронной плотности ковалентной связи смещен к одному из ионов, из-за чего появляется дополнительная кулоновская энергия взаимодействия слегка заряженных атомов. Ионная связь как правило появляется между атомами с почти заполненными электронными оболочками (щелочные металлы, элементы первой и седьмой, реже второй и шестой групп таблицы Менделеева). Элементы третьей - пятой групп как правило образуют ковалентные связи. В некоторых случаях удается экспериментально (рассмотренными в следующем разделе дифракционными методами) определить среднее число электронов у атомов в кристаллической решетке и тем самым сделать вывод о заряде атомов и о характере связи в кристалле.

     Металлические кристаллы.  В металлических кристаллах внешние  электроны атомов могут свободно  перемещаться между ионными остовами. Эти электроны образуют как  бы отрицательно заряженное облако, в котором находятся ионы металла. Взаимодействие этих ионов друг с другом и с электронным облаком ведет к упорядоченному расположению ионов в металле. В случае переходных металлов происходит также и перекрытие их электронных -оболочек и образование подобия ковалентных связей, ведущее к дополнительному увеличению энергии связи в металле. Расчеты энергии связи в металлах достаточно сложны и в данной книге не рассматриваются. Как правило металлы образуют одну из плотноупакованных кристаллических решеток (ГПУ, ГЦК) или ОЦК.

     Молекулярные кристаллы  с водородными связями. В молекулярных  кристаллах с водородными связями  водородная связь образуется  между отрицательно заряженными  атомами , уже участвующими в  полярной ковалентной связи с  другими атомами, когда между  ними оказывается ион водорода. Один из перечисленных атомов забирает себе электрон водорода, превращая его в предельном случае в протон, которому иногда энергетически выгоднее оказаться между двумя отрицательно заряженными ионами, чем быть связанным только с одним из перечисленных атомов (см. рис. 11). При этом за счет кулоновского притяжения отрицательных ионов к иону водорода образуется сравнительно непрочная связь с энергией порядка 0,1 эВ. Малость иона водорода позволяет последнему связать только два атома.

 

Рис. 1.11.

Схема образования водородной связи.

     Водородная связь  играет важную роль в биологических  молекулах и кристаллах. Например  соединение двух спиралей ДНК  обусловлено водородными связями.  Сегнетоэлектрические свойства  некоторых кристаллов и поведение молекул воды и льда при температуре около 00С объясняют существованием водородных связей в них [1].

     Ван-дер-Ваальсовы кристаллы.  Ван-дер-Ваальсовы кристаллы образуются  из электрически нейтральных  атомов за счет диполь - дипольного  взаимодействия между ними. Под действием этих связей образуются кристаллы инертных газов при низких температурах, образуя во всех случаях ГЦК плотноупакованную решетку. Эти связи гораздо слабее всех рассмотренных выше и поэтому заметно проявляют себя при отсутствии условий для возникновения ионной, ковалентной металлической или водородной связи.

 

Рис. 1.12.

Схема образования диполь-дипольной  связи.

     Понять происхождение  этой связи можно с помощью  простой классической модели, рассмотрев  взаимодействие двух нейтральных  атомов, находящихся на расстоянии  друг от друга (см. рис. 12). Центр отрицательного заряда в каждый момент времени не совпадает с центром положительного ядра атома. Поэтому атом 1 обладает ненулевым мгновенным значением дипольного момента . Этот дипольный момент создает электрическое поле  вблизи атома 2 с модулем. (1.2) 

     Это поле поляризует  второй атом в результате у  него наводится дипольный момент (1.3), где  - поляризуемость атома. Энергия взаимодействия двух диполей пропорциональна. Тогда энергия взаимодействия двух атомов оказывается пропорциональной, она имеет малую величину, быстро убывает с расстоянием и проявляется вследствие этого на малых расстояниях. Как и в случае ионных кристаллов можно записать (см. задачу 1.3) энергию взаимодействия двух атомов, добавив к энергии взаимодействия пропорциональной  энергию отталкивания атомов пропорциональную  и вычислить энергию образования кристаллической решетки, параметр решетки и модуль упругости. Результаты таких расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными.

     Моно- и поликристаллические  вещества. Используемые в технике  материалы и детали из них  сравнительно редко состоят из  одной кристаллической решетки.  Такие вещества называют монокристаллическими  веществами (или монокристаллами), то есть состоящими из одного сплошного кристалла.

     Наиболее часто используемые  материалы, называемые поликристаллическими  состоят из очень большого  числа сросшихся друг с другом  монокристаллических зерен. Такая  структура материала связана  с тем, что кристаллизация веществ как правило начинается и проходит одновременно из большого числа центров кристаллизации. Если принять специальные меры [1], то возможно получение монокристаллов или из раствора, или из расплава вещества.

     Использование монокристаллических веществ и деталей из них в отдельных случаях является принципиально необходимым, например для изготовления поляризаторов оптического излучения или монохроматоров рентгеновского излучения. В ряде случаев использование монокристаллических веществ значительно улучшает характеристики сделанной из него детали. Примеры такого использования рассмотрены в последующих главах.

     Задачи к разделу  1.2.

     Задача 1.3. Оценить энергию  связи атома в Ван-дер-ваальсовом  кристалле аргона, расстояние между  ближайшими соседями при 00К и температуру его плавления, если потенциальная энергия взаимодействия между его атомами задается соотношением. При расчете учитывать только энергии взаимодействия с ближайшими соседями и считать что структура аргона - ГЦК решетка.

    Решение. Энергия взаимодействия атома с 12 ближайшими соседями в ГЦК решетке дается формулой. Далее следует найти минимум этого выражения по расстоянию между атомами традиционным способом: вычислить производную, найти значение, при котором она равна нулю, определить минимальное значение. Разделив это значение на постоянную Больцмана, можно получить оценку температуры плавления.

 

1.3. Дифракция излучения и частиц  на кристаллической решетке

     Несмотря на большой  прогресс в развитии техники,  к настоящему времени не создано достаточно надежных и эффективных приборов, позволяющих непосредственно наблюдать расположение отдельных атомов в кристаллической решетке или в молекулах. Самые совершенные электронные микроскопы позволяют наблюдать только очень крупные атомы, например урана или золота, расположенные вблизи более мелких. Наиболее распространенные электронные микроскопы позволяют наблюдать неоднородности с размерами в несколько атомов [7]. Ионные микроскопы (проекторы) [1,8] хотя и позволяют наблюдать расположение отдельных крупных атомов, но очень сложны в использовании. Точное определение расстояний между атомами или кристаллическими плоскостями этим методом крайне затруднительно.

     Сегодня самым эффективным  методом изучения взаимного расположения  атомов является дифракция микрочастиц: фотонов, электронов, нейтронов. Именно этими методами в основном получены данные о структуре кристаллов и молекул, помещенные в справочники. При исследовании кристалла дифракционными методами на кристалл направляют почти параллельный пучок частиц, изучают распределение интенсивности дифракции этих частиц по разным направлениям (а иногда и при различных ориентировках кристалла), а затем по дифракционной картине делают выводы о типе элементарной ячейки кристалла и строении его базиса. Эти методы позволяют определять периоды кристаллической решетки с точностью до 4-5 знака и определять с точностью до 2-3 знака расположение атомов в базисе.

     Для наблюдения дифракции  необходимо (см. том. 4), чтобы длина  волны де-Бройля дифрагирующих частиц была меньше периодов кристаллической решетки. Этому условию удовлетворяют фотоны при энергии Е = 5-20 кэВ (рентгеновское и гамма- излучение), электроны при Е = 10-100 эВ, и нейтроны при Е = 0,01- 0,1 эВ (тепловые нейтроны с энергией порядка ). Именно эти три частицы наиболее часто используются в дифракционных исследованиях кристаллов. Наиболее просто осуществима дифракция фотонов (рентгеновское излучение, гамма излучение), поэтому их используют чаще, чем дифракцию электронов, для наблюдения которой необходим высокий вакуум, или дифракцию нейтронов, для которой в качестве источника нейтронов нужен громоздкий ядерный реактор. Дифракция нейтронов и электронов очень похожа на дифракцию фотонов, поэтому в данной главе мы подробно рассмотрим применение дифракции фотонов для изучения структуры кристаллической решетки. Эти результаты будут пригодны и для анализа дифракции нейтронов и электронов в кристалле, особенности которой будут отмечены в конце параграфа.

     Кристаллическая решетка  играет роль трехмерной дифракционной решетки для фотонов, электронов, нейтронов и других частиц движущихся в кристалле. Закономерности дифракции фотонов - электромагнитных волн на кристалле как трехмерной решетке можно рассчитать по той же схеме, как в томе 4 рассчитывалась дифракционная картина одномерной дифракционной решетки с N щелями, а именно, сначала рассчитывали картину от бесконечно узких щелей, а затем учитывали конечность их ширины. Получалась картина из серии наиболее ярких максимумов, интенсивность которых задавалась характером распределения интенсивности в пределах одной щели.

     Рассчитаем интенсивность  дифракции электромагнитного излучения  (фотонов) на кристаллической  решетке, имеющей примитивную  элементарную ячейку в виде  косоугольного параллелепипеда с векторами . Пусть вдоль векторов  решетка имеет соответственно по  узлов (см. рис. 1.13).

 

Рис. 1.13.

Рассеяние электромагнитных волн узлами кристаллической решетки.

     Пусть на такую  решетку падает волна с волновым  вектором , и частотой , а рассеянная волна имеет волновой вектор  Рассмотрим случай, когда не происходит изменения частоты у рассеянного излучения: , а значит (так как ) и . Вектор напряженности электрического поля  в падающей волне в точке  пусть задается как

    

(1.4) 

     В рассеянной волне вклад в вектор  от узла решетки 0, 0, 0 имеет вид:

    

(1.5) 

     Волна, рассеянная  на узле с номерами  пройдет  другое расстояние, чем волна,  рассеянная на узле с номерами 0; 0; 0 (рис. 1.13). Учтем малость размеров  кристалла, то есть модуля  по сравнению с . Тогда . Пренебрежем также поглощением волн в кристалле. Будем считать показатель преломления для рентгеновских лучей равным 1, что выполняется с большой точностью. Оптическую разность хода между лучами, рассеянными в точках  и , тогда можно вычислить по формуле:

    

(1.6) 

     Разность фаз окажется  равной:

    

(1.7) 

     Вклад в вектор  от узла с  номерами  примет вид:

    

(1.8) 

     где  - вектор рассеяния, имеющий  важное значение в теории дифракции,  показывающий, насколько изменился волновой вектор волны в результате рассеяния.

     Вклад в амплитуду вектора   от всех узлов решетки примет  вид:

    

(1.9) 

     Суммирование в этой формуле  ведется по всем узлам решетки.

     Учитывая, что , и, обозначив 

     , получим:

    

(1.10) 

     Выражение для   представляет произведение трех  сумм, первая из которых - сумма  первых  членов геометрической  прогресси с первым членом 1 и  знаменателем . Она равна:

    

(1.11)