Применение методов оптической атомной спектроскопии в контроле качества и безопасности пищевых продуктов

          Методы атомно-абсорбционного анализа  применяют также для измерения  некоторых физических и физико-химических  величин - коэффициент диффузии атомов  в газах, температур газовой среды, теплот испарения элементов и др.; для изучения спектров молекул, исследования процессов, связанных с испарением и диссоциацией соединений.

 

3. Методика выполнения измерений массовой доли свинца в мясных консервах для детского питания методом атомно-абсорбционной спектрометрии [1,2].

 

1. Подготовка к выполнению измерений

 

3.1.1 Подготовка лабораторной посуды

        Новую и сильно загрязненную лабораторную посуду после обычной мойки в растворе любого моющего средства промывают водопроводной и ополаскивают дистиллированной водой. Процедура очистки лабораторной посуды непосредственно перед использованием включает следующие последовательные этапы: мойка посуды горячей азотной кислотой (1:1) по объему, ополаскивание дистиллированной водой, мойка горячей соляной кислотой (1:1) по объему, ополаскивание дистиллированной водой 3-4 раза, ополаскивание бидистиллированной водой 1-2 раза, сушка.

 

3.1.2. Приготовление стандартных растворов

           3.1.2.1 Основные стандартные растворы элементов готовят: для свинца по ГОСТ 26932. Допускается использование готовых коммерческих растворов с гарантированной концентрацией элементов 1000 мкг/см на азотнокислой или солянокислой основе с массовой долей кислоты не менее 1%.

          3.1.2.2 Промежуточные стандартные растворы элементов готовят последовательным разбавлением основных растворов в 10 и 100 раз раствором азотной кислоты массовой долей 1%. Эти растворы хранят в герметичной посуде не более года.

          3.1.2.3 Стандартные растворы сравнения готовят из промежуточных растворов путем их разбавления тем же раствором кислоты, что и растворы проб. Содержание элементов в испытуемых и стандартных растворах не должно выходить за пределы следующих рабочих диапазонов: для свинца 0,1-2,0 мкг/см. Измерение абсорбции контрольных растворов допускается проводить при содержании элементов ниже указанных пределов. В рабочих диапазонах достаточно иметь по 3-4 раствора сравнения. Растворы концентрацией металлов от 1 до 10 мкг/см хранят не более месяца, концентрацией менее 1 мкг/см готовят ежедневно.

          3.1.2.4 В качестве нулевого стандарта применяется раствор азотной или соляной кислоты с массовой долей 1%, используемый для растворения проб и разбавления стандартных растворов сравнения в данной серии испытаний.

 

3.1.3 Приготовление испытуемого раствора

          3.1.3.1 При использовании способа сухого озоления или кислотной экстракции созолением золу растворяют в тигле при нагревании в азотной кислоте (1:1) по объему из расчета 1-5 см кислоты на навеску в зависимости от зольности продукта. Раствор выпаривают до влажных солей. Осадок растворяют в 15-20 см азотной кислоты массовой долей 1%, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25 см и доводят до метки той же кислотой. При неполном растворении золы полученный раствор с осадком упаривают до влажных солей, перерастворяют в минимальном объеме соляной кислоты (1:1) по объему, еще раз упаривают до влажных солей и растворяют в 15-20 см соляной кислоты массовой долей 1%. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25 см и доводят до метки той же кислотой.

           При неполном растворении золы полученный раствор с осадком доводят до объема 30-40 см соляной кислотой с массовой долей 1% и подогревают на водяной бане или электроплитке при слабом нагреве в течение 0,5 ч. Если и в этом случае полного растворения не наблюдается, раствор отфильтровывают через промытый растворителем фильтр, осадок промывают и отбрасывают, а фильтрат переносят в мерную колбу вместимостью 50 см и доводят до метки той же кислотой

          3.1.3.2 При использовании способа мокрой минерализации полученный раствор минерализата упаривают до влажных солей и продолжают растворение.

3.1.4 Приготовление  контрольного раствора

          Контрольные чаши (стаканы, колбы), полученные  вместе с минерализатами проб, проводят через все стадии приготовления испытуемых растворов с добавлением тех же количеств реактивов.

 

3.1.5 Разбавление растворов

          Если содержание элемента в  испытуемом растворе при измерениях  оказывается выше верхнего предела  диапазона рабочих содержаний (5.2.3), то проводится разбавление испытуемого  раствора нулевым стандартом. Коэффициент  разбавления выбирают таким образом, чтобы содержание элемента в  разбавленном растворе находилось  в середине рабочего диапазона (для меди, цинка и железа в  интервале примерно от 1 до 3 мкг/см). Коэффициент разбавления  равен

 

где  - объем аликвоты, взятый для разбавления, см3;

У - объем разбавленного раствора, см3.

         3.1.6 Экстракционное концентрирование

          Концентрирование методом экстракции  проводят, если:

а) после предварительных измерений концентрация свинца в исходном растворе оказалась ниже 0,1мкг/см;

б) имеется необходимость повышения точности анализа;

в) содержание элемента в исходном растворе оказывается ниже достигнутого в данной серии измерений предела обнаружения и имеется необходимость двусторонней оценки содержания элемента в продукте;

г) при определении свинца не проводится коррекция фонового поглощения.

          В стаканы вместимостью 100 или 150 см помещают аликвоты испытуемых растворов объемом 10-50 см в зависимости от требований к степени концентрирования и такие же по объему аликвоты контрольных растворов и доводят их объем до 50 см нулевым стандартом. Коэффициент разбавления этих растворов учитывается, как в 5.5. Одновременно в такие же стаканы помещают по 50 см стандартных растворов сравнения.

          При проведении экстракции с  целью повышения чувствительности  и точности анализа используют  раствор сравнения с минимальной  концентрацией, полученный по 2.3, стандартные  растворы с содержанием элемента  в 2 и 10 раз ниже минимальной и  нулевой стандарт, полученный по 2.4

          При использовании спектрофотометров, не имеющих корректоров фонового поглощения, концентрация элементов в растворах сравнения, взятых для экстракции, не должна превышать следующих уровней: для свинца - 2 мкг/см, для кадмия - 0,1 мкг/см. В стаканы приливают по 10 см раствора лимонной кислоты, добавляют по 2-3 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором аммиака до появления слабо-розовой окраски. Растворы переносят в делительные воронки или мерные колбы вместимостью 100 см, приливают по 5 см раствора диэтилдитиокарбамата натрия и по 5 см эфира и встряхивают в течение 1 мин.

           При использовании делительных  воронок после разделения фаз  нижний водный слой отбрасывают, а органические экстракты собирают  в пробирки и закрывают пробками. При проведении экстракции в  мерных колбах в них доливают  такое количество бидистиллированной воды, чтобы органический слой оказался в горле колбы, и при измерениях отбирают органическую фазу подающим капилляром распылителя непосредственно из горла колбы, не допуская его погружения в водную фазу.

На рассеянном свету экстракты устойчивы в течение рабочего дня

Коэффициент концентрирования  равен

   ,

 где  - объем аликвоты, взятый для концентрирования, см;

        - объем органической фазы, =5, см3.

          3.1.7 Подготовка спектрофотометра к работе и выбор условий измерения.

         Подготовку прибора к работе, его включение и выведение  на рабочий режим осуществляют  по прилагаемым к спектрофотометру  техническим инструкциям. Особенности  измерения низких концентраций  элементов требуют тщательного  соблюдения следующих требований, способствующих уменьшению дрейфа  и «памяти» и увеличению отношения  сигнала к шуму:

          а) прогрева источника резонансного  излучения перед началом измерений  до получения  стабильной интенсивности  излучения, но не менее 0,5 ч;

         б) юстировки источников резонансного  и нерезонансного излучения;

         в) прогрева включенной горелки  перед началом измерений с  одновременной ее промывкой дистиллированной  водой в течение 5-10 мин;

         г) точной настройки монохроматора  на резонансную линию по максимуму  излучения при минимальной щели, но проведение измерений при  максимальной щели монохроматора;

         д) юстировки высоты горелки и соотношения воздух/ацетилен перед каждой серией измерений по максимуму абсорбции одного из стандартных растворов сравнения.  Используются наиболее чувствительные линии поглощения элементов со следующими длинами волн: для свинца - 283,3 или 217 нм. Выбор резонансной линии свинца зависит от технических характеристик лампы и спектрофотометра и проводится для данного прибора и лампы по критерию большего отношения сигнал/шум и по меньшему значению дрейфа чувствительности и нулевой линии.

 

3.2 Проведение измерений

        3.2.1 Распыляя в пламя нулевой стандарт (при использовании концентрирования - его экстракт), устанавливают показания прибора на нуль. Затем в порядке возрастания концентрации измеряют абсорбцию стандартных растворов сравнения (или их экстрактов). В конце градуировки отмечают положение нулевой линии при распылении нулевого стандарта.

      3.2.2 Измеряют абсорбцию небольшого числа (5-10) испытуемых и контрольных растворов, промывая после каждого измерения систему распылителя и горелки дистиллированной водой или нулевым стандартом (для экстрактов - эфиром) до возвращения сигнала к показаниям, близким к нулю. Повторяют точное измерение абсорбции нулевого стандарта и одного из стандартов сравнения, наиболее близкого по концентрации к испытуемым растворам. Если при этом не отмечается заметного смещения нулевой линии и изменения абсорбции стандарта, продолжают измерения абсорбции испытуемых растворов, периодически повторяя контроль дрейфа нуля и чувствительности и заканчивая измерения полной градуировкой.

         Измерение абсорбции каждого  раствора проводится не менее 2 раз.

         3.2.3 Если в процессе измерений отмечается смещение нулевой линии или изменение чувствительности, каждую малую серию испытуемых растворов измеряют дважды в прямом и обратном порядке последовательности, начиная и заканчивая полной градуировкой. Объем серий определяется скоростью дрейфа: число растворов в серии должно быть таким, чтобы изменение абсорбции стандартов сравнения в последовательных градуировках не превышало 5% отн. Если смещение нулевой линии не корректируется автоматическими устройствами, оно должно учитываться путем введения поправок к сигналам поглощения проб и стандартов. Дрейф нуля внутри каждой малой серии измерений считают линейным.

        3.2.4 Определение предела обнаружения

        После  окончания измерений абсорбции  полной серии испытуемых растворов  проводят 20-кратное измерение абсорбции  стандартного раствора с минимальной  концентрацией или любого испытуемого  раствора, или смеси остатков  растворов с низкой концентрацией  элемента. В зависимости от наличия  дрейфа измерения проводят по 6.2 или по 6.3 - по той же методике, что и для испытуемых растворов. На основе полученной статистики  рассчитывают стандартное (среднее  квадратическое) отклонение от среднего значения для единичного измерения , мкг/см. Утроенное значение стандартного отклонения 3 считается пределом обнаружения элемента в растворе при =0,99.

          Если в проведенной серии измерений  присутствует не менее 10 растворов  с концентрацией элемента ниже 0,2 мкг/см, специальные измерения не проводят, а рассчитывают стандартное отклонение по формуле

,

где - расхождение параллельных измерений концентрации элемента в -м растворе;  - количество растворов.

 

 

3.3Обработка результатов

          3.3.1 При наличии в приборе компьютерной системы расчета концентрации по значению абсорбции используют рекомендованные в технической инструкции прибора компьютерные программы. При ручной обработке данных строят график зависимости абсорбции от концентрации. Допускается применять линейную, кусочно-линейную или сглаженную нелинейную аппроксимацию градуировочной функции. Для каждой малой серии измерений при построении графика используют средние арифметические значения абсорбции стандартных растворов сравнения, полученные в двух градуировках (до и после измерений абсорбции испытуемых растворов) и исправленные на значение смещения нулевой линии. По графику определяют концентрацию элемента в испытуемых и контрольных растворах. Значения концентрации, более низкие, чем достигнутый предел обнаружения 3, считаются равными нулю. В расчетах используют средние арифметические значения параллельных измерений.

         3.3.2 Массовую долю элемента в пробе , млн , рассчитывают по формуле

   ,

где  - концентрация элемента в испытуемом растворе, мкг/см3;

   - среднее арифметическое значение концентрации элемента для параллельных контрольных растворов, мкг/см3;

     - исходный объем испытуемого раствора, см3;

    - навеска пробы, г;

   - коэффициент разбавления.

         3.3.3 Если разность   оказывается меньше предела обнаружения 3 , то дается односторонняя оценка максимально возможной концентрации элемента в продукте

,

где - число параллельных измерений абсорбции испытуемого раствора.