Применение методов оптической атомной спектроскопии в контроле качества и безопасности пищевых продуктов

           При качественном АЭСА спектры проб сравнивают со спектрами известных элементов, приведенных в соответствующих атласах и таблицах спектральных линий, и таким образом устанавливают элементный состав анализируемого вещества. При количественном анализе определяют количество (концентрацию) искомого элемента в анализируемом веществе по зависимости величины аналитического сигнала (плотность почернения или оптический плотность аналитической линии на фотопластинке; световой поток на фотоэлектрический приемник) искомого элемента от его содержания в пробе. Эта зависимость сложным образом определяется многими трудно контролируемыми факторами (валовой состав проб, их структура, дисперсность, параметры источника возбуждения спектров, нестабильность регистрирующих устройств, свойства фотопластинок и т.д.). Поэтому, как правило, для ее установления используют набор образцов для градуировки, которые по валовому составу и структуре возможно более близки к анализируемому веществу и содержат известные количества определяемых элементов. Такими образцами могут служить специально приготовленные металлические сплавы, смеси веществ, растворы, в том числе и стандартные образцы, выпускаемые промышленностью. Для устранения влияния на результаты анализа неизбежного различия свойств анализируемого и стандартных образцов используют разные приемы; например, сравнивают спектральные линии определяемого элемента и так называемой элемента сравнения, близкого по химическим и физическим свойствам к определяемому. При анализе однотипных материалов можно применять одни и те же градуировочные зависимости, которые периодически корректируют по поверочным образцам.

Чувствительность и точность АЭСА зависят главным образом от физических характеристик источников возбуждения спектров - температуры, концентрации электронов, времени пребывания атомов в зоне возбуждения спектров, стабильности режима источника и т. д. Для решения конкретной аналитической задачи необходимо выбрать подходящий источник излучения, добиться оптимизации его характеристик с помощью различных приемов - использование инертной атмосферы, наложение магнитного поля, введение специальных веществ, стабилизирующих температуру разряда, степень ионизации атомов, диффузионные процессы на оптимальном уровне и т.д. 1.4 Обоснование выбора метода анализа, оптимального для контроля содержания свинца.

            В данной курсовой работе я рассмотрю метод атомно-абсорбционной спектроскопии из-за его многочисленных достоинств.

            Атомно-абсорбционный анализ – один из наиболее чувствительных, быстрых, точных и селективных методов. Основным его достоинством является селективность. Возможность взаимного наложения резонансных линий различных элементов при атомно-абсорбционных измерениях практически исключена. Из одного раствора можно определить большое количество элементов без разделения.

Кроме того, в эмиссионном анализе регистрируется излучение возбужденных атомов, концентрация которых сильно зависит от температуры, и даже небольшое ее изменение влияет на интенсивность аналитического сигнала .

          Для абсорбционного же анализа существенно количество атомов, находящихся в возбужденном состоянии. Благодаря этому обстоятельству значительно уменьшается взаимное влияние компонентов образца, что дает возможность использовать для градуировки в большинстве случаев водные растворы определяемого элемента.

Результат анализа в атомно-абсорбционной спектрометрии зависит главным образом от числа невозбужденных атомов, которое в известных пределах сравнительно мало изменяется с температурой. Это уменьшает эффекты взаимного влияния компонентов пробы на аналитический сигнал. В атомно-абсорбционной спектрометрии практически полностью исключена возможность наложения линий различных элементов, так как в условиях атомно-абсорбционного анализа число линий в спектре значительно меньше, чем в эмиссионной спектроскопии .

          Методом атомно-абсорбционной спектрометрии можно определять почти 70 элементов, главным образом металлов. Неметаллы, как правило, непосредственно определять нельзя. В то же время существуют способы косвенного определения неметаллов по величине поглощения молекулярных полос. Атомно-абсорбционный метод широко используют как метод массовых, быстрых, селективных и достаточно точных определений металлов. Методом атомно-абсорбционной спектрометрии принципиально возможно определять как следовые, так и достаточно высокие содержания (в последнем случае — после соответствующего разбавления). Чаще всего этим методом определяют малые содержания: в пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии — порядка нанограммов-микрограммов на миллилитр, в электротермической — пикограммов-нанограммов на миллилитр.

В электрическом атомно-абсорбционном спектрометре можно определить элементы, концентрация которых в пробе составляет фемтограммы, объем самой пробы при этом всего 10-200 мкл.

Недостаток атомно-абсорбционной спектрометрии состоит в том, что это одноэлементный метод анализа. Для определения каждого элемента необходимо использовать свою лампу с полым катодом. Для достаточно быстрого определения нескольких элементов можно установить несколько ламп во вращающийся барабан и поочередно облучать атомизатор. Однако производительность такого устройства все же недостаточно высока, а соотношение “производительность — затраты” ниже, чем для атомно-эмиссионного метода. Трудности могут возникнуть и при определении методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией сверхмалых количеств элементов в матрицах сложного состава. В подобных случаях для получения правильных результатов необходимо сочетание атомно-абсорбционной спектрометрии с химическими методами пробоподготовки, например, отделения определяемого компонента от матрицы с помощью ионообменной хроматографии .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Теоретические основы атомно-абсорбционного метода анализа

2.1 Физико-химические  основы метода

        Физическую основу атомно-абсорбционной спектроскопии составляет поглощение резонансной частоты атомами в газовой фазе. Если на невозбужденные атомы направить излучение света с резонансной частотой поглощения атомов, то излучение будет поглощаться атомами, а его интенсивность уменьшится. И таким образом, если в эмиссионной спектроскопии концентрация вещества связывалась с интенсивностью излучения, которое было прямо пропорционально числу возбужденных атомов, то в атомно-абсорбционной спектроскопии аналитический сигнал (уменьшение интенсивности излучения) связан с количеством невозбужденных атомов.

         Число атомов в возбужденном  состоянии не превышает 1-2% от  общего числа атомов определяемого  элемента в пробе, поэтому аналитический  сигнал в атомно-абсорбционной  спектроскопии оказывается связанным  с существенно большим числом атомов, чем в эмиссионной спектроскопии, и, следовательно, в меньшей степени подвержен влиянию случайных колебаний при работе атомно-абсорбционного спектрофотометра.

         Уменьшение интенсивности резонансного  излучения в условиях атомно-абсорбционной  спектроскопии подчиняется экспоненциальному  закону убывания интенсивности  в зависимости от длины оптического  пути и концентрации вещества, аналогичному закону Бугера-Ламберта-Бера. Если I0 - интенсивность падающего монохроматического света, а I - интенсивность этого света, прошедшего через пламя, то величину lg(I0/I) можно назвать оптической плотностью. Концентрационная зависимость оптической плотности выражается уравнением

lg (I0/I) = А = k l c ,

где k - коэффициент поглощения; l - толщина светопоглощаюшего слоя (пламени); с - концентрация.

           В практике атомно-абсорбционного  анализа для количественных определений  обычно применяют метод градуировочного графика и метод добавок.

          Методы атомно-абсорбционной спектроскопии  могут быть использованы или  используются в анализе практически  любого технического или природного  объекта, особенно там, где необходимо  определить небольшие содержания  элементов. Методики атомно-абсорбционного  определения разработаны более  чем для 70 элементов периодической  системы Д.И. Менделеева.

          Предел обнаружения с помощью  атомно-абсорбционного анализа для  многих элементов характеризуется  величиной порядка 10-5...10-6%. Погрешность  определения обычно составляет  примерно 5% и в зависимости от  различных условий изменяется  в пределах от 3 до 10%.

           Метод имеет также ряд ограничений. Атомно-абсорбционным методом не  определяются элементы, резонансные  линии которых лежат в далеком  ультрафиолете (углерод, фосфор, галогены  и др.).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.2 Аппаратурное  оснащение для осуществления  метода

          Атомно-абсорбционный спектрофотометр , укомплектованный горелкой для воздушно-ацетиленового пламени, корректором фонового поглощения и источниками резонансного излучения свинца, кадмия, меди, цинка и железа (лампами с полым катодом, безэлектродными разрядными лампами или другими равноценными источниками). Допускается применение спектрофотометра без корректора фонового поглощения при условии проведения экстракционного концентрирования ТУ 4434-009-2990357-95(Приложение А,Б).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.3 Особенности  метода атомно-абсорбционной спектрометрии 

           Перевод анализируемого объекта  в атомизированное состояние и формирование поглощающего слоя пара определенной и воспроизводимой формы осуществляется в атомизаторе - обычно в пламени или трубчатой печи. Наиболее часто используют пламя смесей ацетилена с воздухом (макс. температура 2000°С) и ацетилена с N2O (2700°С).        Горелку со щелевидным соплом длиной 50-100 мм и шириной 0,5-0,8 мм устанавливают вдоль оптической оси прибора для увеличения длины поглощающего слоя.

Трубчатые печи сопротивления изготавливают чаще всего из плотных сортов графита. Для исключения диффузии паров через стенки и увеличения долговечности графитовые трубки покрывают слоем газонепроницаемого пироуглерода. Максимальная температура нагрева достигает 3000 °С. Менее распространены тонкостенные трубчатые печи из тугоплавких металлов (W, Та, Мо), кварца с нихромовым нагревателем.

Для защиты графитовых и металлических печей от обгорания на воздухе их помещают в полугерметичные или герметичные камеры, через которые продувают инертный газ (Аr, N2).

           Введение проб в поглощающую  зону пламени или печи осуществляют  разными приемами. Растворы распыляют (обычно в пламя) с помощью пневматических  распылителей, реже - ультразвуковых. Первые  проще и стабильнее в работе, хотя уступают последним в  степени дисперсности образующегося  аэрозоля. Лишь 5-15% наиболее мелких  капель аэрозоля поступает в  пламя, а остальная часть отсеивается  в смесительной камере и выводится  в сток. Максимальная концентрация  твердого вещества в растворе  обычно не превышает 1%. В противном  случае происходит интенсивное  отложение солей в сопле горелки.

           Термическое испарение сухих  остатков растворов - основной способ  введения проб в трубчатые  печи. При этом чаще всего пробы  испаряют с внутренней поверхности  печи; раствор пробы (объемом 5-50 мкл) вводят с помощью микропипетки  через дозировочное отверстие  в стенке трубки и высушивают  при 100°С. Однако пробы испаряются со стенок при непрерывном возрастании температуры поглощающего слоя, что обусловливает нестабильность результатов. Чтобы обеспечить постоянство температуры печи в момент испарения, пробу вводят в предварительно нагретую печь, используя угольный электрод (графитовую кювету) графитовый тигель (печь Вудриффа), металлический или графитовый зонд. Пробу можно испарять с платформы (графитового корытца), которую устанавливают в центре печи под дозировочным отверстием. В результате значительного отставания температуры платформы от температуры печи, нагреваемой со скоростью около 2000 К/с, испарение происходит при достижении печью практически постоянной температуры.

            Для введения в пламя твердых  веществ или сухих остатков  растворов используют стержни, нити, лодочки, тигли из графита или  тугоплавких металлов, помещаемые  ниже оптической оси прибора, так что пары пробы поступают  в поглощающую зону с потоком  газав пламени. Графитовые испарители в ряде случаев дополнительно подогревают электрическим током. Для исключения механических потерь порошкообразных проб в процессе нагрева применяются испарители типа цилиндрических капсул, изготовленные из пористых сортов графита.

           Иногда растворы проб подвергают  в реакционном сосуде обработке  в присутствии восстановителей, чаще всего NaBH4. При этом Hg, например, отгоняется в элементном виде, As, Sb, Bi и других - в виде гидридов, которые вносятся в атомизатор потоком инертного газ.. Для монохроматизации излучения используют призмы или дифракционные решетки; при этом достигают разрешения от 0,04 до 0,4 нм.

           При атомно-абсорбционном анализе  необходимо исключить наложение  излучения атомизатора на излучение  источника света, учесть возможное  изменение яркости последнего, спектральные  помехи в атомизаторе, вызванные  частичным рассеянием и поглощением  света твердыми частицами и  молекулами посторонних компонентов  пробы. Для этого пользуются различными  приемами, например модулируют излучение источника с частотой, на которую настраивают приемно-регистрирующее устройство, применяют двухлучевую схему или оптическую схему с двумя источниками света (с дискретным и непрерывным спектрами). Наиболее эффективна схема, основанная на зеемановском расщеплении и поляризации спектральных линий в атомизаторе. В этом случае через поглощающий слой пропускают свет, поляризованный перпендикулярно магнитному полю, что позволяет учесть неселективные спектральные помехи, достигающие значений А = 2, при измерении сигналов, которые в сотни раз слабее.