В основу
химических методов анализа положено
проведение химических реакций: нейтрализации,
окисления-восстановления, комплексообразования,
осаждения и др. В металлургии (особенно
цветной) при помощи химических методов
выполняется ощутимая доля элементоопределений,
несмотря на относительно низкую производительность
этих методов. Этому способствует их универсальность,
простота техники выполнения анализов
и надёжность результатов.
Совершенствование
химических методов анализа идет
в направлении малой механизации
и автоматизации. Например, при
серийных анализах используют блоки автоматического
титрования. Повышение точностных характеристик
методов достигается в результате использования
эффективных реактивов, ускорение анализов
осуществляется в результате использования
автоклавного вскрытия при пробоподготовке
и др.
Электрохимические
методы основаны на процессах,
происходящих на электродах, помещаемых
в анализируемые растворы, или
в межэлектродном пространстве.
При этом возникает или изменяется
ряд параметров системы - потенциал,
электрический ток, количество электричества, полное сопротивление,
электрическая проводимость, значения
которых связаны с концентрациями определяемых
компонентов. Эти зависимости используют
для количественного и качественного
определения веществ.
Широкое распространение
электрохимических методов связано с тем, что
эти методы обладают значительно большей
чувствительностью по сравнению с химическими
методами. Достоинством этих методов является
также селективность. Эти методы позволяют
одновременно количественно и качественно
определять несколько компонентов, что
значительно ускоряет проведение анализов.
Электрохимические методы дают возможность
в ряде случаев автоматизировать аналитический
контроль производства.
Последние
десятилетия характеризуются бурным
развитием спектроскопических (спектрометрических) методов
анализа. С их помощью в металлургии выполняют
более 70 % всех определений, и доля их продолжает
возрастать. Такое положение обусловлено
высокими аналитическими параметрами
этих методов - точностью, чувствительностью,
экспрессностью, многоэлементностью,
универсальностью, удобством автоматизации.
Основными методами промышленного анализа
металлургической продукции являются
атомно-эмиссионный спектральный, атомно-абсорбционный,
рентгеноспектральный методы, широко
используют спектрофотометрический метод.
Возможности
спектроскопических методов удалось
реализовать лишь благодаря созданию
современной аппаратуры на основе
последних достижений физики, электроники,
химии, приборостроения. Особую
роль в развитии этих методов
играет ЭВМ. Современные аналитические приборы,
основанные на спектроскопических методах,
представляют собой сложные автоматизированные
инструменты контроля качества продукции.
Сочетания таких приборов с автоматизированными
средствами пробоотбора, пробоподготовки
и прободоставки представляют автоматизированные
системы аналитического контроля (АСАК).
Важнейшим
методом аналитического контроля
в металлургическом производстве
является атомно-эмиссионный метод.
На долю этого метода приходится
около 70 % элементоопределений на заводах качественной
черной металлургии и до 90 % на заводах,
выплавляющих низко- и среднелегированные
стали.
За последние
15-20 лет в аналитической практике
утвердился атомно - абсорбционный анализ,
как один из наиболее эффективных современных
методов аналитического контроля. Этому
способствовали низкие пределы обнаружения,
селективность, экономичность, экспрессность.
При использовании этого метода определяют
до 80 элементов.
Высокая производительность
рентгеноспектрального анализа, его универсальный, широкий аналитический
диапазон концентраций, простота подготовки
проб к анализу и другие факторы способствовали
его широкому внедрению в аналитическую
практику на производстве. В металлургической
промышленности рентгеноспектральный
метод нашел широкое применение при анализе
руд, концентратов, шлаков, легированных
сталей и сплавов, а также при проведении
анализов, связанных с охраной окружающей
среды.
Одним из
наиболее простых и распространенных
спектрометрических методов является
спектрофотометрия. Как правило, в этом методе
используют реагенты, образующие с определяемыми
элементами окрашенные соединения. Спектрофотометрический
метод характеризуется низкими границами
определяемых содержаний, он не требует
дорогостоящей аппаратуры, селективен,
поддается автоматизации.
Большое значение
в исследовании примесного состава
веществ имеют методы активационного
анализа. Активационный анализ
относится к наиболее чувствительным
методам современного аналитического
контроля. Пределы обнаружения элементов при помощи этого метода составляют
10-6 – 10-10 %. Для метода характерна экспрессность,
селективность, возможность одновременного
определения нескольких элементов. Метод
имеет ряд принципиальных преимуществ
перед другими методами. Прежде всего,
это возможность полностью исключить
влияние на результат анализа поверхностных
примесей, примесей в реактивах, внешней
среды и материалов аппаратуры. Достоинством
активационного анализа является простота
градуировки аппаратуры.
Масс-спектральный
анализ позволяет приблизиться к решению задачи,
заключающейся в определении всех возможных
примесей в материале для установления
его общей чистоты. Масс-спектрометрия
основана на фундаментальном принципе
материи: атомы различных элементов имеют
неодинаковую массу. Этот метод анализа
позволяет одновременно определить до
70 элементов-примесей в металлах, полупроводниках,
диэлектриках, химических соединениях
с пределом обнаружения 10-11 – 10-12 г. При
использовании масс-спектрального анализа
изучают состав поверхности проб, регистрируют
загрязнения окружающей среды, определяют
изотопный состав проб, идентифицируют
сложные химические соединения, определяют
состав смесей органических и газообразных
веществ.
Рассмотренная
выше классификация методов анализа,
подразделяющая их на химические, электрохимические
и спектрометрические методы, как и всякая
классификация, не является идеальной.
Так, за рамками указанной классификации
остались некоторые методы, используемые
в металлургии, в том числе важнейший,
связанный с определением так называемых
газообразующих элементов. К газообразующим
элементам принято относить кислород,
азот, водород, углерод и серу.
Для определения
газообразующих элементов разработаны
и применяются десятки видов
приборов и установок. Широкое
распространение получили автоматические анализаторы.
В основе работы анализаторов лежит метод
высокотемпературной экстракции, т. е.
выделение определяемого элемента в газовую
фазу и анализ состава газовой смеси. Выделение
газов достигается воздействием на образец
высокой температуры и реагентов в условиях,
когда газообразные продукты непрерывно
удаляются из зоны реакции. Нижняя граница
определяемых содержаний при этом составляет
10 -4 -10-5 %.
Специфическим
видом анализа в металлургии
является анализ состава поверхности проб. Информация о химическом
составе поверхности материалов важна,
прежде всего, в тех случаях, когда поверхность
является рабочим объектом. Сопротивляемость
износу, химическая и коррозионная стойкость,
свариваемость, твёрдость и другие свойства
материалов в первую очередь определяются
составом поверхности.
В настоящее
время в большей части исследований
поверхности используют различные
варианты спектроскопических методов,
которые насчитывают несколько
десятков.
Вопросы по классификации
методов анализа
1. Как классифицируют
методы анализа по характеру
аналитического сигнала?
2. Что такое химические
методы анализа?
3. Укажите оптимальные
области применения гравиметрии
и титриметрии.
4. Назовите принципы
основных спектроскопических методов.
5. Чем обусловлено широкое
использование спектроскопических
методов анализа?
6. Как определяют газообразующие
элементы?
7. В каких случаях
важен химический анализ состава
поверхности?
8. На чем основаны
электрохимические методы?
3. ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
В основе химических
методов разделения, обнаружения
и определения лежат химические
реакции и специфические свойства
веществ. При этом используют
все типы реакций – кислотно-основные,
окислительно-восстановительные и комплексообразования.
Иногда они сопровождаются изменением
агрегатного состояния компонентов. Наибольшее
значение среди химических методов имеют
гравиметрический и титриметрический
методы анализа. Их называют классическими.
Критериями пригодности химической
реакции как основы аналитического метода
являются полнота протекания и большая
скорость.
Классические методы
постепенно уступают место инструментальному
анализу. Однако они остаются
непревзойденными по точности: относительная
погрешность определения редко превышает
0,1-0,2 % , тогда как погрешность большинства
инструментальных методов – 2-5 %. Классические
методы остаются стандартными для оценки
правильности определений. Основная область
применения гравиметрии и титриметрии
– прецизионное определение основных
и легирующих компонентов в пробах.
3.1 Гравиметрический
метод анализа
Гравиметрический анализ
заключается в осаждении вещества
и отделении его от раствора
с последующим взвешиванием осадка.
Реже определяемый компонент выделяют
в виде летучего соединения (методы отгонки).
В ряде случаев гравиметрия – лучший способ
решения аналитической задачи, например,
при анализе образцов с содержанием аналита
более 0,1 %, особенно если требуется проанализировать
ограниченное число проб. Погрешность
определения на превышает 0,1-0,2 %. Гравиметрия
– это безэталонный метод.
Недостатком
гравиметрических методов является
длительность определения, особенно
при серийных анализах большого
числа проб, а также неселективность
(реагенты-осадители за небольшим исключением редко
бывают специфичными). Поэтому часто необходимы
предварительные разделения.
Аналитическим
сигналом в гравиметрии является
масса. Хотя в названии метода
присутствует слово “вес”, однако
измеряемой величиной служит
более фундаментальная характеристика
– масса, не зависящая от
географической широты. Массу находят,
сравнивая с другой, известной массой при помощи весов.
Гравиметрическое
определение состоит из нескольких
этапов:
Осаждение соединения, содержащего
определяемое вещество. Его называют
осаждаемой формой.
Фильтрование полученной
смеси для отделения осадка от
раствора.
Промывание осадка для
удаления раствора и адсорбированных
примесей с его поверхности.
Высушивание при низкой
температуре для удаления воды.
Прокаливание при высокой
температуре для превращения
осадка в более подходящую для
взвешивания форму (гравиметрическая форма)
Взвешивание полученного
осадка.
Вычисление результата
анализа.
Большинство
аналитических методов использует
зависимость между измеряемым
физическим свойством у и количеством
определяемого вещества с (или
его концентрацией), которая в
идеальном случае (отнюдь не всегда) линейна:
с = kу,
где k — константа.
Обычно значение
k находят эмпирически, измеряя
сигнал у от одного или более
образцов с известной концентрацией.
Из этого правила есть два
исключения: гравиметрический и
кулонометрический методы анализа. В гравиметрии k — это
гравиметрический фактор F, который можно
рассчитать непосредственно из общеизвестных
констант. В общем случае:
F=,
где а - молекулярная масса
определяемого вещества, b - молекулярная
масса гравиметрической формы.
Требования к осаждаемой форме:
1. Осадок должен быть практически
нерастворим: определяемый элемент
должен выделяться в осадок
количественно. Осаждение считается
количественным, когда масса растворенного
аналита после осаждения лежит
за пределами точности взвешивания на аналитических
весах ±0,0002 г.
2. Структура осаждаемой формы
должна позволять с достаточной
скоростью вести фильтрование
и отмывание осадка от примесей.
3.Необходимо, чтобы осаждаемая форма
достаточно легко и полностью превращалась в гравиметрическую форму.
Полное превращение предполагает соответствие
состава гравиметрической формы осадка
его химической формуле. Такое соответствие
может не достигаться, еcли в процессе
прокаливания осадка не происходит полного
удаления из него не отмытых посторонних
примесей или наблюдается разложение
осадка с образованием продукта нестехиометрического
состава. Процесс захвата образующимся
осадком каких-либо посторонних веществ,
которые в условиях осаждения должны были
бы полностью оставаться в растворе, называется
соосаждением. Соосаждение является одним
из основных источников погрешностей
в гравиметрических определениях. Различают
несколько типов соосаждения в зависимости
от того, где находится соосажденная примесь
- на поверхности или внутри частиц осадка.
Если загрязняющее вещество находится
на поверхности твёрдой фазы, то это поверхностная
адсорбция, а если внутри частиц осадка
- окклюзия.
Поверхностная
адсорбция объясняется тем, что
ионы или молекулы, расположенные
на поверхности твёрдой фазы, находятся в иных условиях,
чем частицы, лежащие внутри нее. В то время,
как частицы, находящиеся в объёме связаны
с соседними по всем направлениям, у частиц
поверхностного слоя уравновешены только
силы, направленные внутрь вещества. Поэтому
на границе раздела фаз создается свободное
силовое поле, и к ней могут притягиваться
ионы или молекулы растворенных веществ.
Поверхностная
адсорбция зависит от величины
поверхности осадка, от природы
и концентрации адсорбируемых
веществ, от температуры и других факторов. Она носит обратимый
характер, поскольку наряду с ней идет
противоположный процесс десорбции, т.е.
переход адсорбированных ионов и молекул
с поверхности осадка в раствор. Одновременное
протекание этих взаимно противоположных
процессов приводит к состоянию динамического
адсорбционного равновесия. При промывании
осадков раствором летучего электролита
пропитывавший их маточный раствор постепенно
удаляется, что приводит к нарушению адсорбционного
равновесия и переходу адсорбированных
веществ или ионов в раствор. Таким образом,
достигается чистота осадков. Более эффективным
способом уменьшения адсорбции является
переосаждение, т.е. растворение отфильтрованного
осадка и повторное его осаждение.