Методы контроля и анализа веществ

 

Стандартные образцы  состава

 

    Стандартные  образцы состава веществ и  материалов представляют собой  важнейшую научно-техническую базу  обеспечения единства измерений  химического состава на предприятиях и в организациях металлургии, они широко используются также в аналитических лабораториях предприятий других отраслей народного хозяйства. Стандартные образцы состава веществ и материалов являются средством измерения в виде вещества (материала), состав которого установлен при аттестации.

    Стандартные  образцы используют при решении  научных и практических проблем,  связанных с точным определением  химического состава материалов, с разработкой новых и усовершенствованием  имеющихся методик аналитического  контроля, с освоением и градуировкой новых аналитических приборов. Применение стандартных образцов устраняет конфликты между поставщиками и потребителями, часто возникающие при оценке химического состава сырья и готовой продукции. Использование стандартных образцов является важнейшим методом доказательства правильности анализа.

    Отраслевая  номенклатура стандартных образцов  должна обеспечивать возможность  выполнения перечисленных выше  работ с использованием наименьшего  числа типов стандартных образцов. Под типом понимают совокупность экземпляров стандартных образцов из одного вещества или материала, изготовленных по единой методике, предназначенных для одной и той же конкретной цели. В зависимости от установленного порядка утверждения стандартные образцы подразделяют на следующие категории: государственные стандартные образцы (ГСО), отраслевые стандартные образцы (ОСО), стандартные образцы предприятий (СОП).

    При анализе  какого-либо материала стандартные  образцы необходимо подбирать  таким образом, чтобы они соответствовали анализируемому материалу по химическому составу, по физическим свойствам, структуре. По содержанию определяемых компонентов исследуемые и стандартные образцы не должны существенно (более чем в 1,5 - 2,0 раза) отличаться, так как зависимость аналитического сигнала от указанных величин может по-разному проявляться при различных содержаниях определяемого компонента. Для получения правильных результатов необходимо пользоваться адекватными стандартными образцами, т.е. при анализе которых математическое ожидание аналитического сигнала точно бы совпало с математическим ожиданием аналитического сигнала при анализе проб.

    Организация  производства и выпуска стандартных  образцов для массовых анализов  является исключительно ответственной,  дорогостоящей и сложной проблемой. В частности, это объясняется тем, что постоянно растет номенклатура подлежащих анализу объектов металлургического производства, создается большое число новых, сложных по составу материалов, вызванное развитием науки и техники.

    Государственные стандартные образцы материалов металлургической промышленности разрабатываются и применяются в соответствии с требованиями государственной и отраслевой нормативно-технической документации. Их разработка и исследование возлагаются на специализированные головные и базовые организации. Цикл научно-исследовательских работ по созданию стандартных образцов включает ряд экспериментальных стадий: изготовление материала, его исследование и проведение аттестационного анализа, статистическую обработку полученных результатов для установления метрологических характеристик стандартных образцов. Для этого применяют образцовые средства измерения и стандартизованные или аттестованные методики аналитического контроля. Построение, содержание и изложение свидетельства на государственный стандартный образец должны соответствовать действующему ГОСТу. Срок действия стандартного образца устанавливается при его аттестации и не должен превышать 10 лет; в обоснованных случаях допускается продление срока действия в порядке, установленном Госстандартом. Для изготовления материалов стандартных образцов используют технологию, обеспечивающую однородность химического состава (при необходимости и физических характеристик) и стабильность значений аттестованных характеристик в течение длительного времени.

    Межлабораторная  аттестация государственных стандартных  образцов представляет собой  исследование химического состава  материала, проводимое в нескольких  аналитических лабораториях с  использованием различных методик  анализа. Цель аттестации состоит в определении значения аттестованных характеристик (концентрации компонентов) и характеристик их погрешности, выраженных в виде границ абсолютной или относительной погрешности при доверительной вероятности не менее 0,95. Для участия в межлабораторном эксперименте по аттестации стандартного образца привлекаются наиболее квалифицированные лаборатории независимо от их ведомственной принадлежности, прошедшие метрологическую аттестацию в установленном порядке и постоянно контролирующие химический состав объектов, используемых в качестве материалов государственных стандартных образцов. При разработке стандартного образца материалом которые еще не выпускаются промышленностью, к межлабораторному эксперименту привлекают организацию-разработчика этих материалов и промышленное предприятие, где планируется их производство или контроль содержания соответствующих компонентов.

 

Вопросы по стандартизации

 

    1. Что такое  “стандартизация”?

    2. Какова главная  задача стандартизации?

    3. Зачем нужны  стандарты?

    4. Что является  основанием для пересмотра стандартов?

    5. Что такое  стандартный образец состава?

    6. Где и для  чего используют стандартные  образцы состава?

    7. Как проводится  аттестация стандартных образцов  состава?

 

2.3 Принципы  построения градуировочных характеристик

 

    Как отмечалось  выше, методы аналитического контроля  основаны на изучении характеристических  химических или физических свойств  веществ, функционально связанных  с содержанием определяемого  компонента. Задачей градуировки аналитических приборов является установление зависимости свойство-состав или функции преобразования выходного сигнала в концентрацию контролируемого компонента. В зависимости от информации, требующейся для нахождения градуировочной характеристики, можно выделить три группы аналитических методов:

 

        1) основанных на известном теоретическом  законе, позволяющем определить  вид и параметры градуировочной  функции;

        2) для которых вид градуировочной  функции известен из теоретических  предпосылок, при этом необходима экспериментальная оценка её параметров;

        3) для которых вид и параметры  градуировочной функции должны  оцениваться только экспериментально.

    К первой  группе методов помимо гравиметрии  и титриметрии могут быть отнесены  некоторые электрохимические методы анализа. Типичным для них является постоянство и неизменность во времени стехиометрических коэффициентов.

    Наличие априорной  информации о виде градуировочной  функции существенно облегчает  для методов второй группы  индивидуальное градуирование измерительной установки. Так, при спектрофотометрическом анализе ряда растворов заранее известно, что содержание компонента с связано со значением выходного сигнала -оптической плотности А согласно закону Бугера-Ламберта-Бера линейным уравнением:

 

А = а_о +b_ос,

где а_о и b_о - параметры регрессии.

    Величину b_о рассматривают как характеристику концентрационной чувствительности метода контроля. Большинство методик, используемых в металлургии, требуют экспериментального установления, как вида, так и параметров градуировочной характеристики. Наиболее употребим в этих случаях метод градуировочного графика. Для построения аналитического градуировочного графика вначале подбирают серию стандартных образцов, максимально приближающихся по составу к анализируемым пробам. Желательно использовать адекватные стандартные образцы. Содержание определяемого компонента в них должно перекрывать диапазон ожидаемых концентраций этого компонента в исследуемых пробах. Каждая точка на графике является результатом усреднения нескольких независимых измерений. Чем сложнее состав матрицы, тем большее число точек рекомендуется наносить на график. Для большинства методов анализа градуировочный график должен получаться линейным, поскольку это обеспечивает минимальную погрешность анализа. Метод градуировочного графика требует значительных затрат времени особенно по той причине, что процедуру построения графика следует часто повторять из-за неконтролируемых изменений в работе прибора или условий эксперимента.

    В некоторых  случаях рекомендуют применение так называемых твёрдых графиков, которые строят по большому числу градуировочных данных и предполагают постоянными в течение длительного времени. Такой прием оправдан, если постоянство графика предварительно доказано путем ежедневного построения его с тем же большим числом градуировочных данных. Ежедневный контроль постоянства градуировочного графика по небольшому числу градуировочных данных позволяет лишь выявить значительные отклонения от условий анализа, установленных его методикой, поскольку критерием такой проверки является попадание проверочных данных в сравнительно широкие доверительные интервалы. В некоторых методах анализа, например в современной оптической квантометрии, вклад случайной погрешности в суммарную погрешность результата анализа значительно меньше вклада дрейфа показаний прибора во время его работы. В таких методах рекомендуется периодическая корректировка прибора по небольшому числу градуировочных данных для проверки постоянства градуировочной характеристики или её корректировки.

    Если основным  источником погрешности анализа  является нестабильность работы  прибора (дрейф, флуктуации, изменение  характеристик детектора и др.), то для их градуировки часто  применяют метод внутреннего  стандартного сигнала, ранее называемый "внутренним стандартом". В качестве внутреннего стандартного сигнала может быть использован любой сигнал, зарегистрированный от пробы и изменяющийся с изменением условий анализа по тому же закону, что и аналитический сигнал определяемого элемента. Сущность метода заключается в том, что в анализируемые пробы, стандартные пробы с известным содержанием определяемого компонента и в контрольную пробу добавляют известное количество ранее не содержавшегося в них компонента сравнения. После измерения интенсивностей аналитических сигналов градуировочный график строят, откладывая величину отношения Ax/Aсткак функцию концентрации определяемого компонента в стандартных образцах. Компонент сравнения должен находиться в форме, позволяющей провести точное дозирование его в пробу, после чего он должен быть равномерно распределен в ней.

    В качестве  компонента сравнения при атомно-эмиссионном  анализе рекомендуется использовать  элементы, имеющие с определяемым  элементом близкие по длине  волны аналитические линии с  примерно равными потенциалами возбуждения. При рентгеноспектральном анализе добавляют элементы с атомным номером, большим или меньшим на единицу атомного номера определяемого элемента.

 

    В ряде случаев  в качестве внутреннего стандартного  сигнала используют интенсивность фона. Аналитическим параметром для определения концентрации при этом служит отношение интенсивности аналитического сигнала определяемого элемента Ах к интенсивности фонового излучения Аф, зарегистрированного при анализе пробы. Аналитический градуировочный график строят обычно в координатах Ах /Аф = f(сх) и по нему определяют содержание элемента в пробе. Для исключения значительных систематических погрешностей, которые могут появиться в результатах анализа при подобном способе градуировки, необходимо иметь представление о физической природе фонового излучения. Интенсивность фона обусловлена множеством факторов, причем в зависимости от принципов метода анализа, условий проведения эксперимента, химического состава анализируемой пробы и спектрального участка, в области которого замеряется интенсивность рассеяния, величина составляющих фона может меняться в широких пределах.

 

Вопросы по принципам  построения градуировочных характеристик

 

    1. В чём состоит  задача градуировки аналитических  приборов?

    2. Что такое  метод градуировочного графика?

    3. Что необходимо  для построения градуировочной  кривой?

    4. Все ли  методы анализа требуют построения  градуировочных графиков на основании  экспериментальных данных?

    5. Что такое  “твёрдые” градуировочные графики?

    6. Что называют  “внутренним стандартом”?

    7. Опишите метод  “внутреннего стандартного сигнала”.

    8. Какие факторы  влияют на интенсивность фона?

 

2.4 Классификация  методов анализа

 

    Существует  достаточно много классификаций  аналитических методов, часть из них рассмотрена в разделе "Виды аналитического контроля". Помимо рассмотренных признаков важно классифицировать методы по характеру аналитического сигнала. Наиболее часто все аналитические методы подразделяют на три основные группы: 1) химические; 2) электрохимические; 3) спектроскопические. Часто методы классифицируют иначе: 1) химические, 2) физико-химические; 3) физические. Но такая классификация представляется менее удачной, так как к физико-химическим обычно относят электрохимические и оптические спектроскопические, а к физическим - все остальные спектроскопические методы. К химическим относят титриметрические и гравиметрические методы. В контроле металлургического производства сюда относят и методы газового анализа. К электрохимическим относят методы потенциометрии, вольтамперометрии, кулонометрии, кондуктометрии и ряд других методов, которые подробно рассмотрены ниже.

    Наибольшее  число современных аналитических  методов составляют спектроскопические  методы, которые подразделяют на: 1) абсорбционные и эмиссионные; 2) методы молекулярной, атомной и  ядерной спектроскопии. Отдельно  рассматриваются спектроскопические  методы локального анализа и анализа поверхности. К методам молекулярной спектроскопии относят оптические (в первую очередь спектрофотометрию), магниторезонансные (ЯМР, ЭПР) и ряд других; к ним можно отнести также очень важные для металлургического производства методы фазового анализа. К методам атомной спектроскопии в первую очередь относят эмиссионный оптический спектральный и рентгеноспектральный анализы. Промежуточное положение между молекулярным и атомным занимает масс-спектрометрический анализ.

    Из методов ядерной спектрометрии наиболее важными являются радиоизотопные и активационные методы. К последним относятся методы нейтронно-активационного анализа, активации заряженными частицами и ? - активации.