Методы контроля и анализа веществ

    Поверхностная  адсорбция характерна для аморфных осадков; загрязнение кристаллических осадков в основном происходит вследствие соосаждения по механизмам окклюзии, причинами которой могут быть внутренняя адсорбция (захват посторонних веществ первичными кристаллами в процессе их роста), образование смешанных кристаллов (изоморфизм), образование химических соединений между осадком и соосаждаемой примесью.

    Внутренняя  адсорбция зависит от тех же  факторов, что и поверхностная  адсорбция, а также от порядка  сливания растворов.

    Требования  к гравиметрической форме:

        1. Гравиметрическая форма должна  быть стехиометрическим соединением  известного состава.

        2. Она должна быть устойчива.

        3. Желательно, чтобы значение F было  велико.

 

Вопросы по гравиметрии

 

    1. Какие свойства  осадка определяют его пригодность в качестве осаждаемой формы?

    2. Назовите  основные области применения  гравиметрии;

    3. Перечислите  достоинства и недостатки гравиметрического  метода анализа;

    4. Что такое  осаждаемая форма?

    5. Перечислите  основные этапы гравиметрического определения состава;

    6. Требования  к осаждаемой форме;

    7. Что такое  гравиметрический фактор?

    8. Основной  недостаток гравиметрии;

    9. Какова средняя  относительная погрешность гравиметрического  метода анализа?

    10. Критерии пригодности химической реакции как основы аналитического метода.  

 

3.2. Титриметрический метод анализа

 

    Титриметрический  анализ (ранее называвшийся объёмным  анализом) относится к химическим  методам количественного анализа.  Количество вещества здесь определяют путем точного измерения объёма раствора реагента (титранта), вступившего в химическую реакцию с определяемым веществом. Измерение объёма раствора титранта проводят постепенным приливанием его из бюретки (измерительный сосуд) в исследуемый раствор (титрование) до момента, пока количество его не будет химически эквивалентно количеству определяемого вещества. Этот момент называют точкой эквивалентности, или теоретической точкой конца титрования. Для его определения в исследуемый раствор добавляют вспомогательное вещество - индикатор, который по завершении реакции между титрантом и определяемым веществом (аналитом) претерпевает видимое на глаз изменение - изменяется цвет раствора, появляется помутнение и т.п. Изменение индикатора не точно совпадает с точкой эквивалентности, поэтому говорят о конечной точке титрования (к.т.т.). Хотя разность объёмов раствора титранта в точке эквивалентности и в конечной точке титрования будет и очень мала, но все же она существует, в результате чего возникает систематическая погрешность титрования.

    Для определения  количества вещества в титриметрическом  анализе кроме объёма раствора  титранта необходимо точное знание  его концентрации. Раствор с точно  известной концентрацией называют  стандартным или рабочим раствором.  Концентрацию стандартного раствора определяют либо непосредственно растворением тщательно взвешенного количества чистого реагента и разбавлением полученного раствора до точно известного объёма, либо косвенно - титрованием его стандартным раствором другого подходящего реагента.

    Концентрацию  стандартных растворов в титриметрическом  анализе выражают через молярность (М - количество молей вещества в 1 л раствора) и нормальность (N - количество грамм-эквивалентов вещества в 1 л раствора). Используют также титр (Т - количество граммов вещества в 1 мл раствора) и титр по определяемому веществу (ТМ /К - количество граммов определяемого вещества, с которым взаимодействует 1 мл раствора титранта, где М и К -химические формулы соответственно вещества титранта и определяемого вещества).

    В основе количественных  расчётов аналита в титриметрии  лежит правило, согласно которому  объёмы прореагировавших растворов  двух веществ обратно пропорциональны  их концентрациям, выраженным  через нормальность

 

V1/V2=N2/N1

 

    Обычно три величины в этом уравнении (объём анализируемого раствора, объём вступившего с ним в реакцию титранта и концентрация титранта) известны или экспериментально определяются. Четвертая величина - концентрация анализируемого раствора, рассчитывается.

 

    Зная нормальность раствора, легко рассчитать его титр, используя следующие зависимости:

 

Т = (н ε)/1000; н = (Т1000)/ ε,

 

где ε - величина грамм-эквивалента  вещества.

    При определении  одного и того же вещества  в большом количестве проб  концентрацию титранта выражают через титр по определяемому веществу, так как это значительно упрощает вычисления. Например, концентрацию раствора AgNO3, употребляемого при массовых определениях Сl-, обычно выражают по хлору, т.е. указывают, со сколькими граммами С1 взаимодействует 1 мл раствора AgN03. Зная нормальность раствора, легко перейти к его титру по определяемому веществу. В данном случае, если нормальность раствора AgNO3 равна, например, 0,1100, то 1 мл его содержит 0,1100/1000 г-экв AgNO3 и взаимодействует с таким же количеством грамм-эквивалентов Сl-. Поскольку грамм-эквивалент Сl- равен 35,45 г, то искомый титр AgNO3 по хлору составит:

TAgNO / Cl = (0,1100- 35,45) /1000 = 0,003899 г/мл.

    Такой способ  вычислений при массовых анализах, когда, вычислив один раз титр раствора по определяемому веществу, находят количество этого вещества простым умножением титра на израсходованный объём, очень удобен, поэтому широко применяется в условиях производственных лабораторий.

    При анализе  природных соединений (минералов,  руд) или продуктов производства (сплавов, штейнов, шламов, шлаков и др.) вместо исходных веществ для установки концентрации стандартных растворов чаще пользуются стандартными образцами. Стандартные образцы представляют собой образцы того материала, который будут анализировать при помощи данного стандартного раствора, но с точно известным содержанием определяемого элемента.

    В титриметрическом  анализе применяются многие химические  реакции. Для того, чтобы та  или иная реакция могла служить  основой для титрования, она должна удовлетворять ряду требований:

        1) реакция должна протекать с  большой скоростью;

        2) реакция должна протекать количественно,  до конца, т.е. быть практически  необратимой (константа равновесия  реакции должна быть достаточно  велика);

        3) реакция между определяемым  веществом и титрантом должна  протекать стехиометрично в соответствии  с её уравнением. Точное вычисление  результатов анализа становится  невозможным, если при титровании  протекают побочные реакции или  если в растворе присутствуют посторонние вещества, препятствующие фиксированию точки эквивалентности;

        4) для определения точки эквивалентности  должен быть подходящий индикатор.

    Этим требованиям  могут удовлетворять различные  по типу реакции, используемые  в титриметрическом анализе. В зависимости от характера химической реакции, лежащей в основе определения веществ, методы титриметрического анализа разделяют на две группы: к первой относятся методы, основанные на реакциях соединения ионов; ко второй - на реакциях, протекающих с переносом электронов.

    Первая группа  включает методы:

        1. Кислотно-основного титрования (нейтрализации), основанные на реакции взаимодействия  кислот и оснований: Н⁺ + ОН^- = Н2О.

        2. Осадительного титрования, в которых  прибавление титранта к исследуемому раствору приводит к выделению осадков. Например, галогениды и роданид можно определять при помощи стандартного раствора нитрата серебра: Аg+ + Х-=АgХ, где Х- Cl -, Br-, I-, SCN-

        3. Комплексиметрического титрования, основанные на образовании малоионизирующих комплексных ионов или молекул: Ag+ + 2CN- =Ag(CN) 2; для определения ионов многих металлов применяют метод комплексонометрии, в котором стандартными растворами являются органические вещества - комплексоны.

    Вторая группа включает многочисленные методы, основанные на реакциях окисления-восстановления. Эти методы называют по применяемым растворам титрантов, в качестве которых используют различные окислители или восстановители, например перманганатометрия (титрант - раствор перманганата калия), бихроматометрия (титрант - раствор бихромата калия), броматометрия (титрант - раствор бромата калия).

    Поскольку  химические реакции, используемые  при титровании, как правило, не  сопровождаются видимыми изменениями,  например, переменой окраски раствора, то для фиксирования точки эквивалентности необходимо применять индикаторы. Так в методах кислотно-основного титрования в качестве индикаторов используют вещества, окраска которых зависит от pH (их называют рН-индикаторами). Большинство pH-индикаторов представляет собой органические соединения, проявляющие свойства слабых кислот или оснований, причем процесс их ионизации сопровождается структурными изменениями с образованием, исчезновением или изменением хромофорных групп. К хромофорным группам относятся азогруппа –N=N- , карбонильная группа =C=O и др.

    Если в результате  внутримолекулярной перегруппировки  (изомеризации) хромофорные группы  возникают или исчезают, то окраска  вещества изменяется. У рН-индикаторов  изомеризация является обратимым процессом. Такую обратимую изомерию называют таутомерией, а соответствующие изомеры - таутомерами. Для того чтобы рН-индикатор мог выполнить свою роль, необходимо, чтобы окраска обоих его таутомеров (ионизованной и неионизованной форм) отличалась друг от друга. Если у индикатора окрашена только одна из форм, а другая бесцветна, то такой индикатор называют одноцветным; если окрашены обе формы - то двуцветным.

    Примером простейшего  одноцветного индикатора - кислоты  может служить р-нитрофенол, в растворе которого сосуществуют две формы.

    В щелочной  среде этот индикатор окрашен  в желтый цвет, а в кислой  – не имеет окраски. Схематически  равновесие между двумя этими  формами можно представить в  виде:

HInd =H+ + Ind-,

где HInd - кислотная форма (бесцветная); Ind- -основная форма (окрашенная).

    К кислотным  индикаторам относится и другой  одноцветный индикатор - фенолфталеин, бесцветный в кислой среде  и окрашенный в красный цвет - в слабощелочной (рH~9). Двуцветными  индикаторами - основаниями являются метиловый оранжевый и метиловый красный.

    При введении  индикатора в раствор с определенным  значением рН между концентрациями  кислотной и основной форм  индикатора устанавливается соотношение,  соответствующее данному значению  рН. Поскольку одна или обе формы индикатора имеют различную окраску, то приобретаемая раствором окраска будет зависеть от величины этого соотношения.

    Окраска любого  индикатора изменяется не при  всяком изменении рН, а лишь  внутри определенного интервала  значений рНт называемого интервалом перехода индикатора.

    Поскольку  окраска рН-индикаторов изменяется  в строго определенном для  каждого из них интервале значений  рН, а точка эквивалентности в  зависимости от рассмотренных  выше случаев может находиться  в нейтральной, щелочной или кислой средах, то для правильного выбора индикатора (а следовательно, для правильного титрования) необходимо знать, как изменяется рН в процессе титрования и особенно вблизи точки эквивалентности и какому значению рН со- ответствует точка эквивалентности данной конкретной реакции. Для этой цели проводят расчёт величин рН в различные моменты титрования и строят так называемую кривую титрования, выражающую графически зависимость рН от концентрации взаимодействующих кислот и оснований. Эти кривые имеют различный характер в зависимости от силы и концентрации взаимодействующих веществ.

    Поскольку  титрование обычно проводят в  разбавленных растворах, то для  упрощения вычислений не учитывают  ионную силу раствора и вместо  понятия "активность" пользуются  понятием "концентрация". Кроме того, часто пренебрегают и изменением концентрации компонентов вследствие разбавления, поскольку оно не оказывает существенного влияния на характер кривой титрования.

    Характерной  особенностью кривых титрования  является резкое изменение значений рН вблизи точки химической эквивалентности. При титровании сильных кислот сильными основаниями величина рН скачком меняется сразу на несколько единиц (например, от 4 до 10). Отмеченная особенность кривых титрования позволяет правильно решить вопрос о выборе индикатора для конкретной пары анализируемый раствор – титрант. Для каждого данного титрования можно применять только те индикаторы, показатели титрования которых находятся в пределах скачка рН на кривой титрования.

    Все методы  титриметрического анализа широко используются в практике аналитического контроля вследствие присущих им достоинств. К ним следует отнести быстроту, относительно малую трудоёмкость, простоту аппаратурного оформления, применимость для определения как больших, так и сравнительно малых количеств (от десятых долей процента до нескольких десятков процентов), возможность одновременного определения в одном и том же растворе нескольких веществ, возможность автоматизировать процесс титрования. Относительная погрешность в титриметрии обычно не превышает десятых долей процента: 0,2 - 0,5 %, хотя и несколько больше, чем s гравиметрии, так как взвешивание на аналитических весах точнее измерения объёмов бюреткой.