Методы контроля и анализа веществ

    В фотометрическом  анализе для измерения светопоглощения  выбирают такую спектральную  область (или длину волны), в  которой поглощение лучей определяемым  веществом является максимальным. Это дает возможность провести измерение оптической плотности, а, в конечном счёте, и количественное определение вещества с наибольшей точностью и чувствительностью.

    Рассмотренный  метод используют в аналитическом  контроля металлургического производства, главным образом для экспрессного определения легирующих элементов и примесей в металлах и сплавах; для определения содержания ценных компонентов в различных технологических растворах; для определения неорганических и органических примесей в сточных водах и ряде газообразных продуктов металлургических производств. Суммарные погрешности ФМ, как правило, не превышают 1-2 % .

 

Вопросы по фотометрическому методу анализа

 

    1. Почему в  фотометрии используют монохроматическое  излучение?

    2. Назовите  основные достоинства фотометрических методов анализа?

    3. Как называются  приборы, для проведения фотометрического  анализа?

    4. Каковы нижние  границы определяемых содержаний  в фотометрии?

    5. Напишите  уравнение Бугера – Ламберта - Бера;

    6. Что такое  концентрационная чувствительность метода анализа?

    7. От каких  факторов зависит молярный коэффициент  поглощения?

    8. Всегда ли  оптическая плотность раствора  линейно меняется с изменением  концентрации раствора?

 

 

 

4.3 Методы фазового  анализа

 

    Подавляющее  большинство технических и природных твёрдых веществ и материалов представляют собой поликристаллические многофазные системы. Фазу в многофазном объекте рассматривают как гомогенную часть гетерогенной системы, имеющую определенный химический состав и структуру.

    Фазовый анализ в аналитическом контроле металлургического производства можно разделить на несколько задач.

    Во-первых, это  идентификация числа, типа и  содержания отдельных гомогенных  твёрдых фаз в исходном сырье,  промежуточных продуктах или  конечной продукции металлургического производства. Во-вторых, это идентификация микровключений (как правило, твёрдых, но иногда газообразных или жидких) в сырье иди продукции. В-третьих, это идентификация тонких слоев, образующихся в результате различных химических взаимодействий на внешних или внутренних межфазных границах (твёрдое тело - газ, твёрдое тело - жидкость, реже жидкость-живость иди жидкость-газ).

    Последние  две задачи решаются, в основном, методами локального анализа  и анализа поверхности (ЛААП). Методами ЛААП частично решается и первая задача. Однако в большинстве случаев при достаточно высоком содержании отдельных фаз (единицы - десятки процентов) фазовый состав устанавливают нелокальными (интегральными) методами.

    Среди интегральных  методов фазового анализа наиболее распространены рентгенофазовый (или рентгенодифракционный РДА) анализ, избирательное химическое или электрохимическое растворение фаз, методы селективного разделения фаз, основанные на разнице их плотностей, магнитных, термических или других физических характеристик. Одним из характерных примеров разделения макрофаз является отделение стали от шлака. Однако и сталь и шлак могут представлять собой сложную многофазную систему на микроскопическом уровне.

    Среди методов  локального фазового анализа, прежде всего, следует выделить методы металлографии (иди оптической микроскопии), электронной микроскопии, рентгеноспектрального микроанализа и целый ряд других, которые будут рассмотрены в разделе по методам показного анализа и анализа поверхности.

    Методы химического  и электрохимического фазового  анализа основаны в основном  на выборе селективных растворителей  и условий селективного растворения,  которые реализуются в виде  многочисленных методик в аналитическом  контроле металлургического сырья  и продукции.

    Для идентификации  фаз, исследования структуры кристаллов, фазовых переходов, кинетики процессов  взаимодействия в растворах используют  также магниторезонансные методы - электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерный магнитный резонанс (ЯМР), ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР).

    Среди методов  термического фазового анализа  следует выделить дифференциальный  термический анализ (ДТА) и термогравиметрический  анализ (ТГА). В ДТА контролируют  изменение температуры нагреваемого  образца за счёт тепловых эффектов, связанных с фазовыми превращениями, такими как фазовые переходы в твёрдом состоянии, плавление, кипение, образование новых фаз за счёт химических реакций, диссоциация фаз и т. п. Происходящие при этом эндо- или экзотермические процессы приводят к изменению температуры образца. В ТГА фиксируют изменение массы образца при его нагревании в ходе химических процессов синтеза или разложения. При достаточно больших содержаниях отдельных фаз в смеси и заметных термических эффектах удается определить фазовый состав достаточно простых смесей.

    Более однозначную  информацию о фазовом составе  кристаллических материалов дает  метод РДА. В рентгенофазовом  анализе наиболее часто используют  рентгенограммы порошков, полученные  по методу Дебая-Шеррера. В  этом методе узкий пучок монохроматического рентгеновского излучения направляют на поликристаллический образец. При взаимодействии первичного пучка с кристаллическим материалом происходит дифракция рентгеновского излучения. Число и характер пространственного распределения разрешенных направлений рассеяния рентгеновских лучей определяется законом Вульфа-Брегга:

2dsinθ = n λ,

где d - межплоскостное расстояние, θ - угол дифракции рентгеновского луча; λ - длина волны рентгеновского излучения, n - порядок отражения.

    Дифракционная  картина фиксируется с помощью  фотопленки (фотометод) или счётчика  рентгеновских квантов во время  съемки вращающегося вокруг дифрагирующей  пробы.

    Если анализируемая  проба представляет собой смесь  нескольких фаз, то каждая из  них дает свою картину рентгеновской дифракции. Относительная интенсивность интерференционных линий, обусловленных некоторой фазой, связана с содержанием этой фазы в пробе.

    В металлургическом  производстве метод применяется  при определении минерального (фазового) состава руд и концентратов, что необходимо при выборе эффективных методик их гидрометаллургической переработки.

 

    С помощью  рентгеновского фазового анализа  успешно исследуются процессы  термической обработки сталей. Информация  о фазовом составе чёрных и цветных сплавов позволяет вести целенаправленную разработку материалов с заданными свойствами.

    Этим методом  проводится идентификация и количественное  определение неметаллических включений  (окислы, нитриды, карбиды, гидриды)  в металлах, а также изучение состава поверхностных слоев при химико-термической обработке сплавов (цементация, азотирование).

    Пря твёрдофазном  синтезе полупроводниковых и  диэлектрических соединений рентгенофазовый  анализ позволяет контролировать  образование продуктов из исходных компонент.

    Основными  достоинствами метода являются  экспрессность и универсальность,  возможность определения фазового  состава кристаллических веществ  независимо от их химического  состава.

    Наиболее эффективно  используется рентгеновский метод  в сочетании с другими методами фазового анализа - микроскопией, петрографией, магнитной сепарацией, термографическим анализом, химическими методами, основанными на применении селективных растворителей. Предел обнаружения рентгеновского фазового анализа составляет 1-5 масс. %, в лучших случаях до десятых долей процента.

    Анализируемые  пробы могут представлять собой  порошки, шлифы (керамические  и металлические) и массивные  образцы. Количество вещества, требуемое  для анализа, составляет 10-1 - 1,0 г.  Анализ фазового состава можно проводить, не разрушая образец.

    В аналитическом  контроле металлургического производства  часто приходится иметь дело  с бинарными сплавами, образующими  непрерывные или ограниченные  твёрдые растворы. Их состав, может  быть определен методом РДА при использовании эмпирического правила Вегарда, согласно которому периоды решетки твёрдых растворов являются линейными функциями состава. Однако при строгом количественном анализе надо строить градуировочные характеристики, устанавливая их возможное отклонение от линейности. Этим способом может быть также проведено неразрушающее определение состава тонких слоев полупроводниковых твёрдых растворов (типа Si-Ge, GaAs-GaP и т.п.).

    Обычной схемой  идентификации фаз является:

        1) предварительная информация об элементом составе материала, по которой проводят первичное ограничение принципиально возможных фаз;

        2) предварительные данные оптической  микроскопии, термических и механических (например, определение микротвёрдости  фаз) методов;

        3) предварительные данные методов молекулярной спектроскопии (возможно использование спектрофотометрических данных в видимой, УФ и ИК-области, данных люминесцентного анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния, масс-спектрометрии и магниторезонансных методов, в первую очередь, ЯМР);

        4) рентгенодифракционная идентификация  фаз с использованием адекватных  стандартных образцов состава,  выбранных на основе указанной  выше предварительной информации;

        5) проверка правильности идентификации фаз с использованием имеющихся данных всех вышеуказанных методов;

        6) проведение количественного фазового анализа, например, с помощью тех же рентгенодифракционных данных.

 

    В практике  металлургического производства, где  обычно имеется довольно много предварительной информации о возможном фазовом составе, схема идентификации может быть существенно упрошена, в первую очередь, по числу используемых методов. Обычно выбирают наиболее дешевый и экспрессный вариант. Однако при идентификации особо ценных видов сырья (например, содержащих металлы платиновой группы) или контроле качества особо важных видов металлургической продукции (например, для космоса и ядерной энергетики) приходится использовать максимально возможный набор методов фазового анализа.

    Важной особенностью современного фазового анализа является активный переход к автоматизированным информационно-диагностическим системам (АИДС). Автоматизированная компьютерная обработка информации используется как в каждом индивидуальном методе, так и при одновременном сопоставлении данных различных методов. Возможности АИДС в металлургическом производстве особенно активно реализуют при фазовом анализе исходного сырья рентгенодифракционным методом. Компьютеры используют в этом случае не столько для расчётов, сколько для поиска в обширном информационном массиве баз данных (БД) фаз с такими параметрами, которые с определенной степенью точности соответствуют информации о стандартных образцах.

    Интересной  возможностью аналитического применения  РДА является идентификация мелкодисперсных фаз, присутствующих в интегральных концентрациях не менее 1 % , с размером до 10 нм. Такие фазы (в ряде случаев понятие фазы к ним неприменимо и их называют предвыделениями) образуются, например, при дисперсном упрочнении металлических сплавов или при распаде пересыщенных твёрдых растворов в полупроводниковых материалах.

    В фазовом  анализе активно используют и  другие дифракционные методы (электронографию,  нейтронографию и т.д.), однако  они не столь широко, как РДА,  применяются в аналитическом контроле металлургического производства.

 

Вопросы по фазовому анализу

 

    1. Что такое  фаза?

    2. Назовите  наиболее распространенные методы  фазового анализа;

    3. Принцип рентгеновского  фазового анализа;

    4. Напишите  формулу Вульфа-Брегга;

    5. Достоинства  и недостатки рентгеновского  фазового анализа;

    6. Укажите предел  обнаружения рентгеновского фазового  анализа;

    7. Как готовятся  пробы для проведения рентгеновского  фазового анализа?

    8. Какое количество  вещества необходимо для проведения рентгеновского фазового анализа?

    9. Примеры задач  для фазового анализа в металлургическом  производстве;

    10. Что такое  кристаллические вещества?

 

4.4. Масс-спектральный анализ

 

    Масс-спектральный  метод анализа (МСА) по своим информативным возможностям является одним из наиболее универсальных методов. Он позволяет одновременно определять до 75 элементов (пределы обнаружения 10-1 – 10-3 нг/мл); является основным методом при излучении изотопного состава веществ; важным аспектом масс-спектроскопии является молекулярный анализ органических и неорганических объектов.