С помощью
монохроматора отделяют резонансную
линию определяемого элемента
от других близколежащих линий
источника, не поглощающихся в
пламени. Такие линии могут
принадлежать материалу катода или газу, заполняющему
лампу. Разрешение монохроматора должно
быть достаточным для разделения линий
большинства источников, излучающих многолинейчатые
спектры. Высокая разрешающая сила спектрального
прибора необходима при анализе металлических
материалов, например, содержащих никель
и хром. Это особенно важно, когда источник
резонансного излучения испускает спектры
более чем одного элемента. В общем случае
монохроматор должен иметь разрешение,
достаточное для разделения двух линий.
Важной функцией монохроматора является
отделение излучения резонансной линии
от молекулярных спектров и сплошного
фона, излучаемых пламенем. Чтобы уменьшить
долю интенсивности этого излучения, достигающего
детектора, монохроматор в общей схеме
установки всегда располагают после пламени.
Высокий уровень интенсивности молекулярных
спектров и сплошного излучения может
привести к насыщению детектора.
В качестве
диспергирующего элемента в монохроматорах
используют призмы и дифракционные
решетки. Стеклянные призмы можно не рассматривать, так как они не пропускают
свет в ультрафиолетовой области. Основное
различие между призмами и решетками состоит
в том, что дисперсия призм в ультрафиолетовой
области довольно высока, но быстро уменьшается
с возрастанием длины волны. Решетки обладают
примерно постоянной дисперсией во всей
области спектра. Величина дисперсии зависит
от числа штрихов на единицу ширины решетки,
спектрального порядка и фокусного расстояния
коллиматора.
Поскольку
большинство резонансных линий
расположено в ультрафиолетовой области, применение
призм для ААА оказывается, как правило,
достаточным. Призмы разлагают падающий
свет в один порядок. Поэтому они концентрируют
максимальное количество света в какой-либо
единичной линии и соответственно влияние
рассеянного света и других побочных эффектов,
например, перекрывание спектров различных
порядков, в меньшей степени сказывается
на результатах измерений.
Однако разрешающая
способность призменных спектрометров
оказывается недостаточной в
области длин волн больше 240 нм, особенно в области 450 нм, где
расположено много важных резонансных
линии элементов, обладающих сложными
спектрами. Поэтому дифракционные решетки
постепенно получают все большее распространение.
Чтобы уменьшить потери света вследствие
его отражения от решетки в различные
дифракционные порядки, решетки нарезают
под определенным углом к её поверхности,
обеспечивающим в первом или во втором
порядке максимум отражения в нужной области
спектра. Наиболее совершенные приборы
обычно комплектуют двумя решетками, обеспечивающими
хорошее разрешение и светосилу в двух
наиболее важных областях спектра; 180 -
400 и 400 - 860 нм.
Детекторы. Детектор преобразует падающую на него
световую энергию в электрический сигнал.
В ААА для этой цели всегда используют
фотоумножители.
Сигнал, достигающий
детектора, представляет собой
сумму резонансного излучения
(ослабленного или нет абсорбцией
в пламени) и эмиссии самого
пламени. В свою очередь эмиссия
пламени может состоять как
из резонансного излучения той
же длины волны, на которой производят измерение
абсорбции, так и излучения молекулярных
полос и света, рассеянного на небольших
частицах в пламени. Оба последних излучения
простираются далеко за пределы полосы
пропускания монохроматора. При измерениях
абсорбции желательно, чтобы на детектор
попадало только резонансное излучение
от первичного источника света. Все другие
виды излучения, достигающие детектора,
уменьшают величину поглощения, которая
могла бы быть зарегистрирована. Поэтому
излучение первичного источника на выходе
подвергают модуляции, а усилитель, принимающий
сигналы детектора, настраивают на эту
частоту модуляции, предотвращая, таким
образом, прохождение постоянного сигнала
от пламени через схему регистрации. Излучение
первичного источника можно модулировать,
питая его переменным током или помещая
на пути светового пучка перед пламенем
синхронный прерыватель.
Простой и
вполне удовлетворительный способ
модуляции излучения заключается
в помещении между источником
и пламенем вращающегося диска.
При движении чередующиеся секторы этого диска
прерывают свет. Вращение диска с постоянной
скоростью обеспечивает колебания потока
с требуемой частотой.
Подготовка проб к анализу. В современном массовом ААА пробы вносят
в атомизатор (пламенный или непламенный)
обычно в виде растворов. Способы рациональной
и быстрой подготовки пробы здесь исключительно
важны, поскольку сами измерения выполняются
очень быстро, в особенности в автоматизированных
установках.
Общие требования
к методам подготовки пробы
можно сформулировать следующим образом.
1. Полное извлечение определяемого
элемента из точной навески
исходной пробы при переведении
её в конечный раствор определенного
объёма. При этом, если доказано,
что все определяемые элементы
переходят в раствор количественно, нет необходимости в растворении
всей пробы.
2. Рациональный выбор реактивов
и схемы подготовки проб с
учётом последующего определения.
3. Доступность используемых реактивов,
химической посуды и аппаратуры.
4. Универсальность, т.е. применимость к пробам различного
состава и возможность одновременного
определения многих элементов.
5. Быстрота, производительность и
малая трудоёмкость, а также возможность
механизации и автоматизации.
6. Использование минимального числа и количества реактивов: низкий
сигнал контрольного опыта (в особенности,
при анализе следовых количеств элементов).
7. Устойчивость анализируемых растворов
при хранении. Рациональный ход
анализа требует соответствия
используемых растворителей и других реактивов условиям последующего
атомно-абсорбционного измерения. Рациональная
методика анализа должна обеспечивать
минимальные помехи, отделение мешающих
компонентов, достижение низких значений
пределов определения и воспроизводимость
результатов.
Во многих случаях анализ можно
значительно ускорить, применяя
количественное извлечение определяемых
элементов без полного растворения
пробы, например, продуктов питания,
растений, почв и других объектов,
связанных с контролем загрязнения
окружающей среды. Иногда интерес представляют
именно содержания элементов в представительном
экстракте, а не их суммарные содержания
в твёрдой пробе. Примером может служить
определение подвижных форм некоторых
элементов в почвах, кислоторастворимого
алюминия в сталях, растворимого в 1 М растворе
азотной кислоты свинца, характеризующего
загрязнение почв и др.
Твёрдые пробы можно анализировать
прямым методом, непосредственно
вводя их в графитовую печь.
Прямой анализ микронавесок (1 - 20
мг) перспективен в случаях микроанализа и анализа особо
чистых материалов, растворение которых
нежелательно. Удобен он также и для трудноразложимых
проб.
Атомно-абсорбционный анализ является
селективным высоко избирательным
методом. В настоящее время
с его помощью определяют более 80-ти элементов. Некоторые
из них могут быть определены при концентрации
0,1 -0,5 мкг/мл, что особенно важно при анализе
высокочистых веществ, а также при оценке
загрязненности объектов окружающей среды.
Вопросы по атомно-абсорбционному
методу анализа
1. Сущность
метода атомно-абсорбционного анализа
2. Как оптическая
плотность пламени, в которое
направляется анализируемый раствор,
связана с концентрацией определенного
элемента в растворе?
3. Принципиальная
схема атомно-абсорбционного спектрофотометра;
4. Источники
резонансно-поглощаемого излучения
в методе атомно-абсорбционного
анализа;
5. Какие анализаторы
используют в атомно-абсорбционном
анализе?
6. Метод градуировочного
графика;
7. При выполнении
каких аналитических задач целесообразно использовать
атомно-абсорбционный анализ?
8. Требования
к пламенному анализатору;
9. В чём состоит
преимущество работы со спектрами
абсорбции по сравнению со
спектрами эмиссии?
10. Для какой
цели в атомно-абсорбционном анализе используются лампы с полым
катодом?
4.7 Рентгеновский
спектральный анализ
Рентгеновский
спектральный анализ ( РСА) основан
на изучении рентгеновских характеристических
спектров веществ. Высокая производительность
метода, универсальность, широкий аналитический диапазон концентраций,
простота подготовки проб и другие факторы
способствовали его широкому внедрению
в аналитическую практику на производстве
и в ходе исследовательских разработок.
РСА нашел
широкое применение в металлургической промышленности при анализе руд, концентратов,
легированных сталей и сплавов, промышленных
отходов, а также при проведении анализов,
связанных с охранной окружающей среды.
Методом РСА
определяется большинство элементов
периодической системы Д.И. Менделеева (практически от натрия до урана),
предел обнаружения составляет 10-1 – 10-4
масс. %. Анализируемые пробы могут представлять
собой пленки, осадки после выпаривания,
порошки, массивные образцы, слитки, жидкости.
В ходе РСА какие-либо изменения в пробах
ничтожны, поэтому он является методом
неразрушающего контроля. РСА особенно
эффективен при анализе проб, содержащих
химически сходные элементы.
Достоинства
метода делают его особенно
ценным там, где необходим непрерывный
контроль состава продуктов. РСА позволяет внести существенный вклад
в комплексную автоматизацию технологические
процессов.
В последние
года на предприятиях черной
и цветной металлургии активно
внедряются автоматизированные
системы аналитического контроля
(АСАК) на базе рентгеновских спектрометров.
РСА основан
на изучении положения и интенсивности
линий электромагнитного спектра
в диапазоне длин волн ~ n∙10-2 - n∙10,0 нм.
Как и в
других методах прикладной спектроскопии
по положению линий устанавливают
качественный элементный состав анализируемых проб, а по относительной
интенсивности линий - количественное
содержание определяемых элементов.
Для осуществления
РСА необходимо генерировать
рентгеновское излучение в анализируемой
пробе, разложить выходящее из
образца излучение в спектр, зарегистрировать энергетическое
положение и интенсивность отдельных
линий спектра и с помощью расчётных или
экспериментальных градуировочных характеристик
определить состав пробы.
При облучении
пробы достаточно жестким рентгеновским
излучением (а также электронами, ионами, γ-излучением)
возможна ионизация атома за счёт удаления
электронов с ближайших к ядру уровней.
Если энергия квантов возбуждающего излучения
больше соответствующего потенциала ионизации
атома, то избыточная энергия высвобождается
в виде кинетической энергии фотоэлектрона:
А + hv = (А+)* +
Образовавшийся
возбужденный ион (А+)* релаксирует,
а избыточная энергия может
выделиться в виде рентгеновского
кванта hνрент.
Интенсивность
регенерированного излучения hvрент является аналитическим сигналом
элемента.
Возможна также
безизлучательная релаксация возбужденного
иона. Вероятность релаксации по
излучательному или безизлучательному
механизмам характеризуется параметром,
который назван выходом флюоресценции
(w).
w = N изл/ N*,
где N* - общее число возбужденных ионов; N
изл - число ионов, релаксировавших по
излучательному механизму.
Выход флуоресценции w возрастает с увеличением атомного
номера элемента Z. Поэтому РСА предпочтительно
использовать для элементов с большим
Z.
В результате
электронных переходов, заполняющих
вакансии на К-уровне, образуется
К-серия рентгеновского спектра,
который называют характеристическим,
так как каждому переходу соответствует
вполне определенная, характерная
только для этого перехода
энергия. При заполнении вакансий на L-уровне
образуется L-серия спектра и т. д.
В отличие
от оптической спектроскопии,
где спектр достаточно сложен,
и теоретически рассчитать положение
спектральных линий в большинстве
случаев весьма сложно, положение
линий в характеристическом рентгеновском
спектре может быть рассчитано по закону
Мозли:
1/?=R(z-σ )2 (1/n12 – 1/n22),
где ? - длина волны
рентгеновского излучения; σ - константа экранирования; R - константа
Ридберга (связанная с массой покоя и зарядом
электрона); п1и п2 - главные квантовые числа,
соответствующие начальному и конечному
энергетическим состояниям.