Методы контроля и анализа веществ

    Активационный анализ наиболее распространен среди методов ЯС. Для активации могут быть использованы высокоэнергетические пучки заряженных частиц, γ-кванты или потоки нейтронов. Соответственно существуют методы:

        1) активационного анализа при  помощи, заряженных частиц;

        2) γ - активационного анализа;

        3) нейтронно-активационного анализа  (НАА).

    Для выбора  наиболее целесообразного способа  активации необходимо знать еще  одну характеристику ядерной  реакции - её активное сечение.  В отличие от химических реакций, при которых исходные вещества, взятые в эквивалентных количествах, реагируют практически нацело, ядерную реакцию вызывает лишь небольшая доля частиц из общего потока, пронизывающего бомбардируемую мишень. Это вызвано, прежде всего, малыми размерами ядра по сравнению с размером атома, вследствие чего вероятность соударений, приводящих к ядерной реакции, крайне мала. Эффективное сечение (а), имеющее размерность площади (обычно барн, 1 барн = 10-28 м2), характеризует вероятность протекания тех или иных ядерных реакций. Эти значения также можно найти в справочниках и по ним выбрать наиболее целесообразный тип активации при определении конкретной примеси в данной основе.

    Активационный  анализ при помощи заряженных  частиц применяют в тех случаях, когда эффективное сечение для нейтронов слишком мало или имеются существенные систематические погрешности. Чаще всего этот метод используют для определения легких элементов (Li, В, С, N, О, F) . В качестве ускорителей ионов служат генераторы ван-де-Граафа и циклотроны.

    Гамма-активационный  анализ используют в ряде случаев  вместо НАА для снижения пределов  обнаружения некоторых примесей. Наиболее перспективным источником  является бетатрон, дающий тормозное  ? - излучение при взаимодействии  высокоэнергетических электронов с мишенью из элементов с высоким z.

    Наиболее распространенным  среди методов ЯС является  нейтронно-активационный анализ (НАА).

    Это один  из наиболее чувствительных методов  современного аналитического контроля. Пределы обнаружения элементов с помощью этого метода составляют 10-6 – 10-10 %. Для метода характерна экспрессность, возможность определять одновременно нескольких элементов. При активационном анализе образец, как правило, не разрушается. Универсальность, высокая селективность, отсутствие проблемы холостых (контрольных) определений и другие достоинства позволяют использовать этот метод для решения наиболее сложных аналитических задач в научных исследованиях и при аналитическом контроле производства. Активационный анализ широко используют для анализа металлов высокой чистоты, для определения редких и рассеянных элементов в различных объектах. Разработаны автоматические методики для массового анализа при непрерывном контроле технологических процессов, например, определения кислорода в стали. Метод используется для решения специальных задач, например, изучение распределения углерода в сплавах. НАА широко применяется при анализе объектов окружающей среды и биоты.

    Этим методом  удается определять около 70 элементов.

    В качестве источников нейтронов используют радионуклидные источники, например, радиевобериллий; нейтронные генераторы, которые вырабатывают нейтроны при бомбардировке подходящей мишени быстрыми заряженными частицами; ядерные реакторы.

    Для проведения  НАА анализируемые пробы упаковывают в материал, который не активируется и является достаточно радиационно-стойким. Часто применяют ампулы и пакеты из полиэтилена или алюминия. В идентичных условиях подготавливают образцы сравнения (или стандартные образцы), где определяемый элемент присутствует в элементарной химической форме в виде оксида или соли. В последнем случае, если этот элемент присутствует в виде катиона, то его обычно анализируют в виде карбоната или нитрата, т.е. солей с не активирующимися ионами. Если же данный элемент присутствует в виде аниона, то часто используют аммонийную соль. Для приготовления образцов сравнения (ОС) очень удобно выпаривать водные растворы на полоске фильтровальной бумаги, при этом можно пренебречь самопоглащением нейтронов при НАА. Полоска фильтровальной бумаги легко извлекается из упаковки и направляется непосредственно на измерение или на радиохимическую очистку. Работа с твёрдыми пробами несколько сложнее вследствие трудностей взвешиваний микрограммовых количеств и слишком большой активности миллиграммовых проб. Иногда твёрдый ОС разбавляют наполнителем, чтобы он имел такую же величину самопоглощения, как и анализируемый.

    Доставку образца  в ядерный реактор (или в  нейтронный генератор) и выгрузку  образца после измерения осуществляют при помощи пневмопочты. Для этого упакованные образцы по специальной трубе при помощи сжатого воздуха (или вакуумного насоса) направляют к месту активации, после чего - в камеру понижения активности, а затем к системе измерения.

    При анализе  высокочистых твёрдых веществ образцы перед измерениями (после извлечения из контейнера) подвергают предварительной химической обработке для удаления поверхностных загрязнений.

    Для измерения  активности используют пропорциональные  и сцинтилляционные детекторы (уже довольно редко - счётчики Гейгера-Мюллера), но их постепенно вытесняют (а на новых аппаратах для ЯС уже полностью вытеснили) полупроводниковые γ - спектрометры. Часто их изготавливают из германия, легированного литием.

    По энергии γ -квантов в измеряемом спектре устанавливают качественный состав примесей в образце, а по интенсивности пиков, сопоставляемой с соответствующими интенсивностями аналогичных линий в ОС, - проводят количественный анализ. При проведении количественного НАА, как и в любом аналитическом методе, возможны случайные и систематические погрешности.

    Случайные  погрешности в основном связаны  с пробоподготовкой и различными  видами химической обработки  пробы. Некоторый вклад в случайную  погрешность вносят различные  нестабильности измерительной аппаратуры. Погрешности, связанные со статистикой  счёта ?-квантов, проявляются лишь при очень низких содержаниях определяемой примеси.

    Малые количества  используемых в НАА радионуклидов  при соблюдении правил техники  безопасности не представляют  опасности для персонала.

    Применение  НАА для анализа чистых металлов и полупроводниковых материалов в сочетании с радиохимическими операциями позволяет достигнуть чрезвычайно низких пределов обнаружения примесей.

    В последние  годы метод НАА применяют в  автоматизированном аналитическом  контроле, в частности для непрерывного анализа жидких продуктов в потоке.

 

Вопросы по методам ядерной  спектроскопии:

 

    1. Достоинства  ядерной спектроскопии;

    2. Что такое  изотопы?

    3. Назовите  варианты активационного анализа;

    4. Область применения  активационного анализа с использованием заряженных частиц;

    5. Наиболее  распространенный метод ядерной  спектроскопии;

    6. Достоинства  нейтронно-активационного анализа  (НАА);

    7. Область использования  НАА;

    8. Из каких  частиц состоят ядра атомов?

    9. Что такое  радионуклиды?

    10. Что такое  ядерная реакция?

 

4.9. Методы локального анализа и анализа поверхности

 

    Информация  о химическом составе поверхности  материалов важна, прежде всего,  в тех случаях, когда поверхность  является рабочим объектом. Сопротивляемость  износу, химическая и коррозионная стойкость, свариваемость, твёрдость и другие свойства материалов в первую очередь определяются составом поверхности. В связи с этим сведения о составе поверхности необходимы для изготовления материалов электронной техники, композитов, материалов для режущего инструмента, химических реакторов и трубопроводов, подводного оборудования, антикоррозионных и декоративных покрытий и т.д.

    Следует иметь  в виду, что поверхностные загрязнения  могут быть основным источником  вредных примесей, которые существенно изменяют свойство материала.

    Традиционные  методы контроля состава поверхности  слоев были основаны на химическом  или электрохимическом травлении  материала и последующем анализе  раствора и не растворяющегося  осадка. В настоящее время для исследования поверхности используют в основном методы спектроскопии.

    При аналитическом  контроле объектов металлургического  производства изредка необходимо  определить, насколько равномерно  пространственно разделен компонент.  Ответ на этот вопрос может быть получен при помощи многочисленных методов распределительно анализа.

    При изучении  макрораспределений, например микроликваций  крупных отливок, могут быть  отобраны пробы из разных участков  слитка и произведен обычный  валовый анализ этих проб. Однако при сегрегациях компонентов на микроскопическом уровне отбор таких проб чрезвычайно затруднителен или просто невозможен.

    Для описания  микронеоднородности метрологическими  характеристиками вводят понятие  локальности. Этот параметр характеризует размеры микрообъёма пробы, из которого отбирают анализируемую информацию.

    Помимо локальности,  методы ЛААП следует разделить  на разрушающие и неразрушающие.  Большинство спектроскопических  методов ЛААП являются практически  неразрушающими при анализе локальных участков или поверхностного слоя. Однако при необходимости получить профиль распределения компонента по глубине поверхностных слоев лишь немногие методы (РСМА с вариацией энергии первичных электронов и ряд других) являются неразрушающими. В большинстве методов послойного анализа приходится удалять слой за слоем при помощи ионного, химического и электрохимического травления.

 

    Основные физические  методы ЛААП, можно разделить  по признаку первичной генерации  аналитического сигнала, которую  осуществляют в основном при помощи пучков электромагнитного или корпускулярного излучения. Такие пучки часто называют зондами (или микрозондами). В частности, применяют электронный, ионный, лазерный, ядерный микрозонд. Локальный отбор аналитической информации может быть осуществлён из всей микрообласти генерации сигнала. Может быть проведено возбуждение сигнала широким зондом на большой площади с последующим локальным отбором информации детектором из конкретного микроучастка (методы оптической микроскопии, рентгенофлуоресцентного анализа и т.д.)

    Методы ЛААП  по типу генерации сигнала  условно подразделяют на методы: 1) оптического зонда; 2) электронного  зонда; 3) рентгеновского зонда; 4) ионного  зонда.

    Из методов  оптического зонда наиболее важными  являются методы оптической микроскопии (ОМ), ИК-спектроскопии (ИК), локальной фотолюминесценции (ФЛ), лазерной атомной спектроскопии (ЛАС).

    Метод оптической  микроскопии (или металлографический  метод анализа) основан на наблюдении  поверхности шлифа твёрдой пробы  в оптический микроскоп, дающий увеличение локальных участков пробы до ~ 2000. Может быть получено увеличенное изображение объекта в отражённом свете, иногда в поляризованном свете, в случае прозрачных объектов - на просвет. Существуют также ИК-микроскопы и люминесцентные микроскопы. Наиболее распространены оптические микроскопы с увеличением от 100 до 1000, позволяющие наблюдать в отражённом свете механически полированные или химически травленые поверхности металлов, сплавов, полупроводниковых материалов, минералов и т.д. Разрешение в оптическом микроскопе достигает десятых долей микрометров. Методом ОМ можно идентифицировать по форме, цвету или взаимодействию с травящими реактивами, например, различные зёрна минералов в рудном сырье, микровключение в чугунах, сталях, цветных и редких металлах, полупроводниковых материалах. При помощи автоматизированных систем обработки оптической информации можно установить среднюю плотность таких микровключений или структурных дефектов (например, дислокаций в монокристаллах).

    Оптическая  микроскопия является методом  обнаружения (выбора) локальных участков  для последующего их анализа  другими методами ЛААП (например, РСМА, МСВИ и т.д.)- Одним из методов  экспрессного определения состава  неметаллических включений в  металлах является лазерный микроспектральный анализ, представляющий собой сочетание твёрдотельного лазера, оптического микроскопа и оптического спектрометра для проведения эмиссионного спектрального анализа. При помощи лазера испаряют микровключения размером 10-40 мкм, обнаруженные в оптический микроскоп, и проводят ЭСА атомного пара с пределами обнаружения элементов –10-3 %. Ведутся активные разработки по использованию для ЛААП и других методов лазерной атомной спектроскопии. Для идентификации неметаллических включений (например, SiO2) может быть использован метод локальной фотолюминесценции.

    В аналитическом  контроле металлургического производства  активно применяется электронный  микроскоп. При облучении в  вакууме поверхности твёрдых  проб (или замороженных жидких  проб) сфокусированным пучком электронов можно получить электронно-микроскопическое изображение объекта с разрешением (увеличением) многократно превышающим разрешение оптических микроскопов. С помощью электронных микроскопов изучают состав тончайших аэрозолей в дымовых газах, сегрегацию (концентрацию ) примесей вблизи структурных деффектов и межфазных границ раздела в кристаллах, исследуют микровключения в сплавах, химическую неоднородность на поверхности проб.

    Растровый  электронный микроскоп широко  используют в качестве рентгеноспектрального микроанализатора (РСМА). Сфокусированный электронный пучек, падая на поверхность пробы, вызывает эмиссию характеристического рентгеновского излучения атомов, образующих пробу. Методом РСМА можно определять элементы от бериллия до урана. Пределы обнаружения составляют 10-12-10-16 г. Локальность измерений составляет ~ 1 мкм. В основном локальность определяется энергией первичных электронов и характером их неупругого рассеяния в твёрдой пробе.

    При выполнении  количественного РСМА учитывают многие случайные и систематические погрешности. Главным источником случайных погрешностей является плохая подготовка поверхности образцов. Среди систематических погрешностей главной является учёт поглощения генерированного рентгеновского излучения, особенно длинноволнового, а также учёт появления электрического заряда на поверхности диэлектрических фаз (например, в шлаках). Поглощение может быть скорректировано расчётным путем, а диэлектрические образцы напыляют проводящими покрытиями (например, слоем углерода толщиной 50 нм или золота толщиной 3-5 нм).