Методы контроля и анализа веществ

    В упрощенном  виде формулу Мозли можно представить  в виде

1/γ = k(z-σ)2.

    Из закона  Мозли следует, что в первом  приближении длины волн рентгеновских линий обратно пропорциональны квадрату атомного номера элемента

    Классификация  различных вариантов РСА чаще  всего дается по способу возбуждения  характеристического возбуждения:

        1) рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) - возбуждение рентгеновского характеристического излучения осуществляют рентгеновским излучением от спектрального источника - рентгеновской трубки, ускорители заряженных частиц (синхротронное излучение) и т.д.;

        2) рентгенорадиометрический анализ (РРА) - возбуждение осуществляют с помощью излучения радиоактивных изотопов;

        3) рентгеноспектральный анализ по  первичным спектрам - возбуждение  характеристического излучения  в пробе осуществляют с помощью  пучков заряженных частиц соответствующей  энергии (электроны, позитроны, ионы).

    Последний  способ возбуждения в настоящее  время находит широкое применение  в методах локального анализа  и анализа поверхности. Один  из наиболее распространенных  в настоящее время способов  количественного локального анализа  - рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), в котором возбуждение аналитического сигнала осуществляют электронным зондом, сфокусированным до диаметра в доли мкм.

    С точки  зрения генерации характеристического  рентгеновского излучения все  эти методы идентичны. Однако  они резко различаются по пределам обнаружения элементов, которые определяются соотношением полезного сигнала и фона, и по локальности, которая определяется зоной генерации рентгеновского излучения в пробе. Фон в разных вариантах РСА обусловлен различными процессами взаимодействия электромагнитного излучения или потоков заряженных частиц с пробой.

    В двух наиболее  распространенных вариантах рентгеноспектрального  анализа - РФА и РСМА - фон различается  по величине на два порядка  (во втором случае он выше).

    Так как величина фона в РСМА существенно выше, чем в РФА, это сказывается на пределах обнаружения, которые в РФА, в среднем, на два порядка ниже. Однако из-за высокой интенсивности характеристического излучения в РСМА удается определять более легкие элементы (вплоть до Li, Z = 3), тогда как в РФА, как правило, определяют элементы с Z > 9 (F).

    В последние  годы интенсивно развивается  метод РСА с ионным возбуждением, где величина фона очень низка,  и пределы обнаружения достигают  10-5 %.

    Зона генерации  рентгеновского излучения в РФА и РРА достигает по поверхности анализируемой пробы 1 - 10 см, тогда как в РСМА 1-10 мкм. Поэтому первые два метода, в основном, используют для определения валового содержания элементов в пробе, тогда как РСМА используют для локального анализа.

Разложение рентгеновского излучения в спектр и его регистрация

    Используют  два принципа разложения (или  дисперсии) генерированного рентгеновского  излучений в спектр - волновую  и энергетическую дисперсию.

    Для осуществления  волновой дисперсии используют рентгеновские спектрометры, в состав которых входят кристаллы-анализаторы с подходящими межплоскостными расстояниями, упруго рассеивающие рентгеновское излучение под определенным углом, если выполняется закон Вульфа-Брэгга пλ = 2dsin θ (см. раздел по методам фазового анализа). Как указывалось при рассмотрении рентгенодифракционного анализа (РДА), здесь п - целое число (1, 2, 3, ...), называемое порядком отражения, θ - угол (Брэгга) между падающим излучением и атомными плоскостями отражающего кристалла, d - межплоскостное расстояние в отражающем кристалле.

    Используя  набор кристаллов-анализаторов с  разными d, можно определять длины волн генерированного рентгеновского излучения в широком спектральном диапазоне.

    Примеры некоторых  кристаллов-анализаторов, полученных из природных материалов или синтезированных искусственно, и область их применения приведены в табл. 1.

 

Таблица 1 Кристаллы-анализаторы  для РСАКристалл-анализатор Химическая формула d, нм Z определяемых элементов

Фторид лития LiF 0,4029 19-59

Кварц SiO2 0,6886 15-46

PET (пентаэритрит) С(СН2ОН)4 0,8742 13-41

ТАР (кислый фталат Тl) СООН-С6Н4СООТl 2,590 9-23

КАР (кислый фталат К) СООН-С6Н4СООК 2,663 8-23

 

    Используя  набор, например, трёх таких кристаллов - как LiF, PET и ТАР, можно перекрыть практически весь диапазон определяемых элементов.

    Для массового  многоэлементного анализа используют  многоканальные приборы, так называемые  квантометры, с жестко фиксированными  значениями углов ? в каждом  канале. При этом возможен количественный экспрессный анализ с использованием одновременно до нескольких десятков каналов. Такие приборы получили широкое распространение в металлургии, особенно в практике заводского контроля сырья и продукции.

    В качестве  детекторов в спектрометрах с  волновой дисперсией используют, главным образом, пропорциональные и сцинтилляционные счётчики.

    Разрешающая  способность рентгеновских спектрометров  с волновой диспепсией составляет  в среднем 20 - 30 эВ. При регистрации  рентгеновского излучения в спектрометрах с волновой дисперсией следует учитывать возможность наложения на выбранные аналилические линии линий других элементов. Его можно устранить, используя энергетическую дисперсию рентгеновских квантов.

    Для осуществления  энергетической дисперсии используют либо специальные электронные дискриминаторы в сочетании с детекторами волновой дисперсии, либо полупроводниковые детекторы (ППД). ППД служит одновременно анализатором и детектором рентгеновских квантов. Но их разрешающая способность, достигающая 150 эВ, все же существенно ниже, чем у спектрометров с волновой дисперсией. Однако благодаря гораздо большей светосиле этих детекторов их можно использовать для регистрации гораздо более слабых сигналов, что привело к их широкому распространению как в РФА, так и в РСМА. Особенно распространены кремниевые детекторы, легированные литием, с ультратонкими входными бериллиевыми окнами, позволяющие определять все элементы с Z > 11 (Na). Для получения более высокого разрешения ППД в большинстве случаев охлаждают жидким азотом. На выходе ППД устанавливают многоканальный анализатор в сочетании с компьютером.

    Для проведения  РСА может быть использован  либо спектрометр с энергетической  дисперсией (что существенно быстрее,  так как не требует смены  кристаллов-анализаторов и идентификации линий разных порядков отражения), либо спектрометр с волновой дисперсией (если требуется более высокое разрешение, чем в ППД).

    Для проведения  РСА необходимо, в первую очередь,  правильно подготовить анализируемые  пробы и образцы сравнения. Для проведения анализа методом РФА подготовка жидких проб заключается лишь в получении форм определяемых элементов, устойчивых практически в нейтральных средах. Это часто достигают, используя различные комплексообразующие реагенты.

    Подготовка  твёрдых проб (порошки, стружка, монокристаллические пластины и т. п.) может быть проведена разными способами. Во всех случаях необходимо обеспечить представительность пробы, отобранной для анализа: её однородность по составу; плотность, близкую к теоретической; плоскую поверхность твёрдого излучателя и требуемые геометрические размеры.

    Для практической  реализации требований к однородности, гомогенности, плотности, качеству  поверхности пробы перед РФА  часто гомогенизируют. Для этого  применяют:

        1) растворение твёрдых проб с получением устойчивых растворов в средах, близких к нейтральным;

        2) прессование предварительно измельченных  проб или исходных порошков;

        3) сплавление твёрдых проб с  различными реагентами типа боратов,  персульфатов с получением однородных стекол.

    Еще одним  вариантом гомогенизации является  растворение металлических проб  в никелевом расплаве, но его  применение в РФА ограничено.

    Наиболее простым  вариантом подготовки проб является  прессование порошков, наиболее  перспективным - получение стекол.

    Важное значение  для проведения количественного  РФА имеет также правильный  подбор условий проведения анализа.  Точность методики зависит от  выбора анода рентгеновской трубки (хром, медь, молибден, вольфрам, палладий, родий) и выбора аналитических линий. Метрологические характеристики зависят также от выбора кристалла-анализатора, напряжения на рентгеновской трубке; способа регистрации фона; способа построения градуировочной характеристики и обработки результатов измерений. Все указанные условия оговаривают в конкретных методиках анализа.

    Сумма случайных  и систематических погрешностей  при анализе различных проб, как  правило, не превышает 1 % (отн). Учитывая высокую производительность  и высокую точность РФА, этот  метод активно внедряют в автоматизированные системы аналитического контроля (АСАК) металлургического производства. Так как пределы обнаружения элементов этим методом довольно высоки (~ 10-2 – 10-4 %), его применяют для определения состава шихтовых материалов, легирующих добавок в чугунах и сталях, вторичного сырья, различных сплавов, некоторых экологических объектов и технологических растворов.

 

    В последние  годы РФА пытаются использовать  для аналитического контроля  непосредственно в ходе технологических  процессов. Предпринимаются попытки проведения непрерывного анализа металла непосредственно в печи. Наибольшие успехи здесь достигнуты для процесса электроннолучевой плавки тугоплавких металлов, где электронная пушка, применяемая для плавления, одновременно служит и для генерации рентгеновского излучения.

 

Вопросы по рентгеноспектральному  анализу

 

    1. Сущность  РСА;

    2. Способы возбуждения  рентгеновских характеристических  спектров элементов;

    3. Закон Мозли;

    4. Предел обнаружения  элементов методом РСА;

   5. Способы разложения рентгеновского излучения в спектр;

    6. Подготовка  проб к РСА;

    7. Принципиальная  схема рентгеновского спектрометра;

    8. Какие детекторы  используют в рентгеновских спектрометрах?

    9. Что такое локальный микроанализ?

    10. Укажите диапазон длин волн электромагнитного излучения, относящийся к рентгеновскому диапазону.

4.8. Методы ядерной спектроскопии

 

    Методы ядерной  спектроскопии (ЯС) активно внедряются  в практику аналитического контроля  металлургического производства. Этому способствует удачное сочетание точности с низкими значениями определяемых содержании элементов у этих методов.

    Для понимания  их принципов целесообразно напомнить  некоторые наиболее важные сведения  о ядрах атомов и ядерных  реакциях, используемых в ЯС.

    Атомные ядра  состоят из протонов (р с элементарным  положительным зарядом) и нейтронов  (n не имеющих заряда), которые рассматривают как разновидности ядерной частицы - нуклона с массой, близкой к атомной единице массы (а.е.м.). Общее число нуклонов в ядре характеризует атомную массу элемента М, а общее число протонов - порядковый номер элемента z. Атомы с определенными М и z называют нуклидами.

    Нуклиды с  одинаковыми z, но различными М называют изотопами соответствующего элемента. Изотопы с устойчивыми во времени ядрами называют стабильными, а нуклиды, ядра которых претерпевают самопроизвольные превращения во времени, радионуклидами (радиоактивные изотопы). Естественными (существующими в природе) радионуклидами являются ядра элементов с z > 84 и некоторые более легкие (например, 40К). Большинство радионуклидов (~ 2000) получают искусственным путем в результате различных ядерных реакций, часть из которых протекает путем самопроизвольного распада ядер.

    Ядерные реакции  протекают не только при самопроизвольном (спонтанном) распаде, но и вследствие взаимодействия вещества с высокоэнергетическим электромагнитным или корпускулярным излучением (как правило, с энергиями выше 1 МэВ).

    Наиболее часто  используют два способа введения  активных ядер в анализируемый образец:

        1) радионуклид вводят извне (радионуклидный  или радиохимический анализ);

        2) радионуклиды образуются в образце  при его облучении (активационный  анализ).

    Радиохимический  анализ наиболее часто используют  в варианте так называемых “меченых атомов”, когда к большому количеству элемента, взятого в стабильной форме, добавляют немного радиоактивного изотопа (он и является “меткой”). Поскольку поведение радиоактивных и стабильных изотопов одного и того же элемента в химических и металлургических процессах практических идентично, можно проследить поведение, как основных компонентов, так и примесей в очень сложных процессах. Например, распределение ценных компонентов между металлом и шлаком или их переход в газовую фазу.