Методы контроля и анализа веществ

    Тем не менее,  широкое внедрение МСА в аналитическую  практику долгое время сдерживалось  высокой стоимостью аппаратуры  и сложностью её эксплуатации.

    Ситуация коренным образом изменилась за последние 10 лет. В 90е годы истекшего столетия ведущие приборостроительные фирмы (“Perkin-Emer”, “Hewlett-Packard”, “Thermo Finnigan” и др.) наладили выпуск компактных, полностью автоматизированных масс-спектрометров высокого разрешения с мощным программным обеспечением. Приборы нового поколения обладают высокой производительностью, просты в управлении, обеспечивают высокую точность, чувствительность и надёжность измерений состава, в том числе следовых концентраций. Эти масс-спектрометры предоставляют большие возможности анализа при получении и изучении высокочистых веществ, полупроводников и других материалов новейшей техники, широко используются при анализе объектов окружающей среды, в медицине и др.

    Масс-спектральный  анализ основан на фундаментальном принципе материи: атомы различных элементов (или молекулы различных соединений) имеют неодинаковую массу. Если точно измерить массу атома, то его можно “узнать” и отличить от других, не идентичных ему атомов. Именно на этом принципе построена периодическая система элементов Д. И. Менделеева.

    Как же взвесить  частицу массой ~ 10-22 г? Естественно,  что даже самым чувствительным  аналитическим весам это не  под силу. И, тем не менее,  это можно сделать, причём несколькими  различными путями.

    Принцип работы  масс-спектрометра основан на  образовании ионов из элементов,  составляющих пробу, и определении  их массы по отклонению в  магнитных и электрических полях  или по различию в кинетической  энергии.

    Для понимания  основных закономерностей МСА, прежде всего, необходимо рассмотреть принципы устройства и действия масс-спектрометров.

    Принципиальная  схема любого масс-спектрометра  включает источник ионов, масс-анализатор, детектор ионов, вакуумную систему  прибора и систему обработки  информации.

    Методом МСА  анализируют газы, а также и  пары, образующиеся при испарении  жидкостей или сублимации твёрдых  тел. Возможен анализ непосредственно  твёрдых тел.

    Анализируемое  вещество (около 1 мкмоль) после введения  в вакуумную камеру масс-спектрометра подвергают атомизации и ионизации.

    Ионизацию  газов чаще всего осуществляют  электронным ударом (облучают пучком  электронов с энергией от 12 до 100 эв).

 

    Основные способы  возбуждения твёрдых тел - искровой  разряд в вакууме (искровая  масс-спектрометрия, ИМС); возбуждением лазером (лазерная масс-спектрометрия, ЛМС); возбуждение сфокусированным пучком ионов (масс-спектрометрия вторичных ионов, МСВИ).

    ИМС чаще  всего используют для обзорного  анализа электропроводящих материалов. Непроводящие объекты более целесообразно анализировать методом ЛМС. Для локального анализа и анализа состава поверхности твёрдых тел применяют ЛМС и МСВИ.

    Наиболее перспективной  разновидностью МСА, обладающей  наилучшими метрологическими характеристиками, является масс-спектрометрия с ионизацией в индуктивно-связанной плазме МСА ИСП. Для этого метода характерен низкий уровень фона, широкий линейный интервал независимости сигнал - концентрация (8-9 десятичных порядков). Относительное стандартное отклонение не превышает 1 %.

    Образовавшиеся  в источнике ионы ускоряют  электрическим полем в вакууме  и при помощи ионооптической  системы фокусируют в пучок.  Пучок направляют в масс-анализатор, в котором ионы разделяют в  соответствии с их массовым  числом m/e, где m- масса, a e - заряд иона.

    Одной из  важнейших характеристик МСА  является масс-спектральное разрешение R = m/Δm, где Δm - разность двух точных значений масс. По величине R различают масс-спектрометры с низким (R < 102) и высоким (R > 102) масс-спектральным разрешением.

    Для разделения  ионов применяют масс-анализаторы  различного типа. В статических  масс-анализаторах используют различие  в траектории движения ионов  в постоянных электрических и  магнитных полях в зависимости  от m/e.

    При движении  иона в магнитном поле на него действуют центростремительная сила Лоренца, заставляя его отклоняться от прямолинейного движения и выходить на круговую орбиту. Развёртка масс-спектра производится изменением напряжённости магнитного и электрического поля.

    Для разделения  ионов в пространстве могут быть использованы зависимости скорости, ускорения, а также резонансной частоты колебаний ионов от величины m/e. Существуют анализаторы масс времяпролётного, циклотронного и квадрунольного типа.

    Для детектирования  в масс-спектрометрии обычно используют фотографический метод (регистрация ионов на чувствительной фотопластинке) и электрометрический, при котором с помощью электронных умножителей и усилителей постоянного тока регистрируются ионные токи вплоть до 10-15 А.

    Масс-спектрометры с высоким разрешением позволяют определять в воздухе, в том числе атмосфере рабочих зон предприятий даже ничтожные количества таких вредных молекулярных примесей, как угарный газ, метан и другие углеводороды.

    На металлургических  мероприятиях МСА нередко используют для определения газов в металлах, а при исследовании металлургических процессов для идентификации паровой фазы и оценки теплот сублимации.

    Качественный  МСА основан на сопоставлении  масс-спектрограмм анализируемых  объектов с масс-спектрограммами веществ, хранящимися в базе спектрометрических данных. Программное обеспечение прибора позволяет быстро и однозначно провести идентификацию составляющих пробы посредством библиотечного поиска.

    Количественный  МСА, как и в большинстве  других аналитических методов проводят по методу внешнего, либо внутреннего стандарта. В первом случае используют стандартный образец или комплект их. Комплектующие прибор-программы позволяют проводить многоуровневые калибровки и производить количественные расчёты концентрации, включая метрологическую обработку данных.

    В искровой  масс-спектромии с фоторегистрацией  спектров на фотопластинке фиксируют  серию различных экспозиций, после  чего с помощью микрофотометра  измеряют оптическую плотность  аналитических линий. Затем строят калибровочную кривую фотоэмульсию и рассчитывают концентрацию примесей.

    Информативность  МСА существенно увеличивается  при сочетании его с методами  газовой или жидкостной хроматографии.  Суть гибридного хроматомасс-спектрометрического  метода, ХМС состоит в том, что выход хроматографической колонки через подогреваемый интерфейс соединяется с источником ионов масс-спектрометра.

 

Вопросы по масс-спектральному  анализу

 

    1. Сущность  масс-спектрального анализа;

    2. Достоинства  МСА;

    3. Принципиальная схема масс-спектрометра;

    4. Что такое  массовое число?

    5. Широко используемые  области применения МСА;

    6. Что такое  масс-спектральное разрешение?

    7. Назовите  основные способы разделения  ионов в пространстве;

    8. На чем  основан качественный МСА?

    9. Укажите пределы  обнаружения элементов в МСА;

    10. Назовите  наиболее перспективную разновидность  МСА.

 

4.5 Атомно-эмиссионный  оптический спектральный анализ

 

    В методах  атомной спектроскопии (АС) получают  в основном информацию об элементом составе анализируемой пробы. Это является существенным отличием методов атомной и молекулярной спектроскопии, хотя между ними трудно провести однозначное разграничение.

    Среди методов  АС основанных на возбуждении  внешних электронов атомов следует выделить методы атомно-эмиссионого (АЭ) и атомно-абсорционного (АА) анализа, среди методов, в основе которых лежит возбуждение электронов внутренних, ближних к ядру уровней следует отметить рентгеновский спектральный анализ (РСА). Указанные три метода являются важнейшими методами определения содержания основных элементов и легирующих добавок в аналитическом контроле большинства твёрдых и жидких продуктов металлургического производства. Этими методами могут быть быстро и точно определены содержания всех практически важных элементов.

    Атомно-эмиссионным  оптическим спектральным (АЭ) называется  метод определения элементного  состава вещества, основанный на  исследовании оптического спектра  излучения атомов, образующих пробу.  Это эффективный метод, позволяющий определять до 70 элементов Периодической системы элементов при кратковременном возбуждении нескольких миллиграммов анализируемого вещества. Не определяют в основном элементы с высокими потенциалами возбуждения, такими как кислород, водород, азот, инертные газы. Образцы можно анализировать в любом агрегатном состоянии - твёрдом, жидком, газообразном, но при этом следует иметь ввиду, что в ходе анализа твёрдые и жидкие пробы частично или полностью подвергают атомизации, т.е. испарению. Это обусловлено тем, что только в газообразном состоянии вещество излучает характерные спектры. Нижняя граница определяемых содержаний АЭ метода лежит в пределах 10-4- 10-7 %.

    В этом методе  анализируемую пробу переводят  с помощью различных высокотемпературных  источников излучения в “атомный пар”. Основная функция источников - возбуждение эмиссии излучения свободных атомов и ионов. При столкновении атомов происходит их возбуждение, т.е. валентные электроны переходят на более высокие энергетические уровни. Релаксация возбуждённых атомов в основное состояние сопровождается испусканием света в видимом диапазоне электромагнитного излучения (400-700 нм), а также в диапазонах ультрафиолетового (~100 - 400 нм) и инфракрасного излучения (700-1000нм). Каждому виду атомов соответствует характеристическое излучение, поэтому по длинам волн спектральных линий определяют качественный состав пробы, а по их относительным интенсивностям - количественное содержание элементов.

    В АЭ анализе  используют линейчатые спектры.  Спектральные линии, соответствующие переходам из возбуждённых состояний атома в основное, образуют главную серию линий спектра и являются наиболее интенсивными. Их называют резонансными. Линии главной серии называют также последними, так как они исчезают последними при уменьшении содержания элемента в пробе, т.е. являются самыми чувствительными. Линии с одинаковой энергией возбуждения называются гомологическими. Переходы между возбуждёнными состояниями образуют побочные серии, а переходы из состояний выше уровня ионизации (Еп) образуют непрерывный (сплошной) спектр, являющийся фоном в АЭ. Интенсивность непрерывного спектра велика в непосредственной близости к наиболее коротковолновой линии спектра и быстро уменьшается по мере удаления от неё.

    Так как  энергии переходов, соответствующие резонансным линиям и сплошному спектру, заметно отличаются, то их довольно легко разделить в оптическом эмиссионном спектре. Резонансные линии разных элементов по мере повышения энергии возбуждения смещаются из видимой в УФ-область. Существенно отличается положение спектральных линий у возбуждённого атома и иона одного и того же элемента.

    Качественный  АЭ анализ основан на определении  длин волн спектральных линий  в спектре анализируемой пробы.  Для идентификации элементов  сравнивают положение линий в спектрах анализируемого образца и стандартного спектра (обычно спектра железа). Около определяемой линии элемента в спектре пробы выбирают две четкие спектральные линии железа λ1 и λ2.

    Линии железа  λ1 и λ2 идентифицируют по  атласу стандартного спектра железа. Для определения длины волны λx используют формулу линейной интерполяции

 

,

 

где λx - искомая длина  волны; λ1 и λ2 - ближайшие к определяемой линии длины волн линий железа , х1 и х2 - расстояния от определяемой линии до указанных линий в спектре железа.

    Определив  подобным образом 3 - 5 наиболее  интенсивных линий в спектре  исследуемого образца, сопоставляют  их значения с длинами волн  элементов, приведенных в таблицах  спектральных линий элементов.  Предел обнаружения в этомно-эмиссионном анализе зависит от соотношения наиболее чувствительных линий в спектре данного элемента и интенсивности фона.

    Количественный  АЭ анализ основан на измерении  относительной интенсивности спектральных  линий элементов.

    При этом  необходимо учесть влияние, различных факторов на интенсивность спектральных линий, по которым определяют содержание элемента: доли возбужденных атомов в атомном паре, степени ионизации атомов, самопоглощения, взаимного влияния элементов и др.

    В атомном паре, полученном  при нагревании образца, только некоторая часть атомов N1 переходит в возбужденное состояние, а часть No остаётся в основном состоянии. Равновесное отношение между ними описывается уравнением Больцмана

Ni/No =(g/g0) ехр (- ΔЕ/кТ),

 

где А - константа, зависящая от свойств атомов и условий их возбуждения; ΔЕ - разность между энергиями возбужденного и основного уровня; к -постоянная Больцмана; T-температура, К.

    Интенсивность  спектральной линии определяется, главным образом, N1 и Т.

    Отношение  N1/No даже для первого возбужденного состояния у большинства элементов очень мало. Так, для наиболее легко возбудимых атомов натрия при 2000 К в каждый данный момент в возбужденном состоянии находится только около 10-5 всех атомов, а при 5000 К - около 10-2. Соответствующие значения для цинка равны 10-14 и 10-6.