Методы контроля и анализа веществ

    Сущность метода  заключается в измерении поглощения  резонансного излучения атомами  определяемого элемента, находящимися  в газовой фазе, и определении  функциональной зависимости величины поглощения от концентрации определяемого элемента в анализируемой пробе.

    Для получения  свободных атомов анализируемое  вещество нагревают до высокой  температуры в пламени. При  распылении водного раствора  неорганических солей в горячем  пламени горелки существенная часть компонентов металлического характера восстанавливается до элементного состояния. Таким образом, внутри пламени получается газообразный раствор или плазма, содержащая: значительное количество одноатомных частиц. Атомный пар поглощает излучение с энергией, точно соответствующей энергии характеристических электронных переходов.

    Большинство  абсорбционных линий обусловлено  переходами атома из основного  состояния в возбужденное. Линии,  связанные с переходами из  одного возбужденного состояния в другое возбужденное слабы и практически не заметны. Поэтому в пламенных атомно-абсорбционных спектрах присутствуют и используются для анализа преимущественно резонансные линии, обязанные своим происхождением переходам из основного в возбужденное состояние. Длина волны абсорбционной резонансной линии идентична длине волны эмиссионной линии, соответствующей тому же переходу. Если на невозбужденные атомы направить излучение с частотой, равной частоте резонансного перехода, то кванты света эффективно поглощаются атомами и интенсивность первоначального излучения уменьшается. Использование этого явления составляет физическую основу атомно-абсорбционной спектроскопии.

    Таким образом,  если в эмиссионной спектроскопии  концентрация вещества связывалась  с интенсивностью излучения, которое было прямо пропорционально числу возбужденных атомов, то в ААА аналитический сигнал (уменьшение интенсивности излучения) связан с числом невозбужденных атомов. Расчёты показывают, что при температуре пламени (2000 - 3000 °С) число атомов в возбужденном состоянии незначительно по сравнению с числом атомов на основном (нижнем) уровне и не превышает 1-2 % от общего числа атомов. Это выгодно отличает ААА от эмиссионного метода анализа, так как при прочих равных условиях величина аналитического сигнала оказывается связанной с большим числом атомов, чем в эмиссионной спектроскопии, и, следовательно, величина сигнала в меньшей степени будет подвержена влиянию случайных колебаний в режиме работы различных узлов атомно-абсорбционного спектрофотометра. Бесспорным преимуществом пламенно-абсорбционной спектроскопии является меньшая температурная зависимость абсолютного количества невозбужденных частиц по сравнению с количеством возбужденных частиц.

    Абсорбционные  спектры большинства элементов отличаются исключительной простотой, так как они состоят, в основном, из резонансных линий, и, следовательно, число линий в спектре значительно меньше, чем в эмиссионной спектроскопии. Благодаря этому уменьшается вероятность наложения линий различных элементов и соответственно возможность появления помех спектрального происхождения.

    Естественная  ширина линий в максимуме атомно-абсорбционного  спектра составляет около 10 -5 нм. Однако два фактора вызывают  кажущееся уширение линий до 0,002 - 0.005 нм. Допплеровское уширение возникает вследствие быстрого движения поглощающих частиц относительно детектора. При удалении движущихся атомов от детектора длина волны возрастает как результат эффекта Допплера: испускается или поглощается излучение в более длинноволновой области. Обратное явление наблюдается для атомов, приближающихся к детектору. Уширение линии может быть вызвано также увеличением давления (Лоренцевское уширение). В этом случае столкновения атомов вызывают небольшие изменения в энергетических уровнях основного состояния, что приводит к уширению максимумов. Влияние обоих факторов возрастает при повышении температуры. Таким образом, при повышенной температуре наблюдаются более широкие максимумы.

    Интенсивность  резонансного излучения в условиях ААА уменьшается по экспоненциальному закону в зависимости от длины поглощающего слоя атомов и концентрации вещества, аналогичному закону Бугера - Ламберта - Бера. Если Io - интенсивность падающего монохроматического света, a It - интенсивность этого света, прошедшего через поглощающий слой атомов, то величину lg(I0/It) можно назвать оптической плотностью. Концентрационная зависимость оптической плотности выражается уравнением

lg (Io / It) = А = k l c,

где k - коэффициент поглощения, зависящий от природы вещества и длины волны излучения; l - длина светопоглощающего слоя (пламени); с - концентрация вещества.

    Постоянство  толщины светопоглощающего слоя, т.е. пламени, достигается с  помощью горелок специальной  конструкции.

    Оптическая  плотность согласно уравнению прямо пропорциональна концентрации вещества. Однако опыт показывает, что зависимость оптической плотности от концентрации часто оказывается не строго линейной. Отклонения от линейности вызываются несколькими причинами, среди которых наиболее существенное значение имеют такие, как нестабильность работы различных узлов спектрофотометра (источника возбуждения и др.), немонохроматичность линии испускания, вызванная сверхтонкой структурой, образование в пламени различных соединений определяемых элементов с кислородом или сопутствующими элементами и т.д.

    Принцип работы  атомно-абсорбционного спектрометра  заключается в следующем:

анализирумая проба  атомизируется (превращается в атомный  пар);

через атомный пар  пропускается резонанснопоглощаемое  излучение от монохроматического источника;

замеряется аналитический  сигнал (оптическая плотность атомного пара).

Источники излучения

    Поскольку  атомно-абсорбционные линии очень  узки и для каждого элемента  характерны свои энергетические  переходы, аналитические методы, основанные на атомной абсорбции, в принципе обладают высокой селективностью. С другой стороны, ограниченная ширина линии создает проблемы: хотя закон Бера выполняется только для монохроматического излучения, линейное соотношение между оптической плотностью и концентрацией наблюдается, если ширина полосы излучения мала по сравнению с шириной линии поглощения. Ни один обычный монохроматор не способен выделить полосу излучения с шириной, сопоставимой с шириной атомно-абсорбционной линии (0,002 - 0.005 нм). Поэтому при применении непрерывного источника с монохроматором для ААА лишь незначительная часть излучения имеет нужную длину волны, и относительное изменение интенсивности возникающей полосы мало по сравнению с изменением излучения в максимуме. В этих условиях закон Бера не соблюдается: кроме того, чувствительность метода значительно снижается.

    Эту проблему  разрешают, используя источник  излучения, испускающий линию  с длиной волны, пригодной для  абсорбционного анализа. Так,  если для определения натрия выбрана линия поглощения при 589,6 нм, источником может служить натриевая лампа. В такой лампе атомы натрия в газообразном состоянии возбуждаются электрическим разрядом: возбужденные атомы, возвращаясь на более низкие энергетические уровни, испускают характеристическое излучение. Испускаемая линия имеет ту же длину волны, что и резонансная абсорбционная линия.

    Для каждого  определяемого элемента необходима  своя лампа - источник. Чаще всего  в ААА используют лампы с  полым катодом.

    Лампа с полым катодом является газоразрядной. Она состоит из полого катода цилиндрической формы, вблизи которого находится вольфрамовый стержень - анод. Катод лампы выполнен из определяемого металла или его сплава. Катоды, изготовленные из элементов с относительно низкими температурами плавления, легко разрушаются. Для определения таких элементов используют графитовые катоды, пропитанные солями определяемых элементов. Электроды помешают в цилиндрический стеклянный баллон, заполненный инертным газом (гелием, аргоном или неоном) под давлением 1 -3 мм рт. ст. Когда между, катодом и анодом проходит постоянный ток напряжением 400-600 В, благородный газ ионизируется. Положительно заряженные ионы газа с большой скоростью ударяются в катод, выбивают из него атомы определяемого элемента и возбуждают их термически до высокого энергетического уровня. Менее чем через 10-7 с возбужденные атомы возвращаются в основное состояние, излучая свет определенных длин волн. В конце концов, атомы металла диффундируют обратно к поверхности катода или стеклянным стенкам трубки и вновь осаждаются на них.

    Поскольку  катод выполнен из того самого  элемента, который следует определить  в пробе, то длина волны максимальной  интенсивности излучения источника  равна длине волны максимального  поглощения атомного пара данного элемента. Таким образом, источник излучает свет нужной длины волны, который поглощается в атомизаторе атомами определяемого элемента.

    Конструкция  лампы с полым катодом обеспечивает  условие, при котором соблюдается  закон Бера: излучаемая эмиссионная линия значительно уже линии атомного поглощения данного элемента.

    Лампы с  полым катодом высокой интенсивности  созданы приблизительно для семидесяти  элементов. Наибольшая длина волны  определяется линией Cs 852 нм, наименьшая - линией As 193,7 нм; более короткие волны в ААА не используют из-за сильного поглощения их кислородом воздуха.

    В некоторых  лампах катоды состоят из смеси  нескольких элементов, и лампы  такого типа испускают линии  этих элементов, т.е. являются  многоэлементными. Их применение экономит время, затрачиваемое на фокусировку и прогревание лампы при переходе от одного элемента к другому. Но это достоинство не компенсирует недостатков подобных ламп. Во-первых, интенсивность излучения многоэлементных ламп всегда ниже интенсивности излучения соответствующей одноэлементной лампы, что приводит к ухудшению соотношения сигнал/шум. Во-вторых, в ААА элементы определяются последовательно один за другим. При этом возможности многоэлементной лампы фактически не используются. В-третьих, многоэлементные лампы имеют более сложный спектр, чем одноэлементные, что создает опасность спектральных наложений.

    Кроме ламп  с полым катодом в ААА используют  безэлектродные газоразрядные лампы  и настраивающиеся лазеры.

    В настоящее  время созданы безэлектродные газоразрядные лампы почти для всех элементов, но наилучшими характеристиками (стабильность, интенсивность излучения) обладают лампы для летучих элементов. Лампы же с полым катодом для этих элементов (рубидий, цезий, ртуть, фосфор, мышьяк, теллур и т.д.) имеют малое время жизни и низкую интенсивность излучения. Поэтому безэлектродные газоразрядные лампы не заменяют, а удачно дополняют лампы с полым катодом в ряду спектральных источников.

    В 1974 г. в  качестве источников света для  ААА были предложены настраивающиеся лазеры, имеющие определенные преимущества перед другими источниками. Их применение позволяет обойтись без большого набора ламп, так как настраивающийся лазер можно использовать для всех элементов. Ширина спектральной полосы, получаемой от таких лазеров, составляет ~ n-10-3 нм, что обеспечивает максимальную чувствительность атомно-абсорбционного определения. Интенсивность излучения настраивающихся лазеров на несколько порядков выше, чем у безэлектродных ламп и ламп с полым катодом. Поэтому применение настраивающихся лазеров улучшает соотношение сигнал/шум. Широкому использованию лазеров в ААА пока препятствует их дороговизна.

    Атомизаторы. Атомизатор - это устройство, необходимые для перевода пробы в атомные пары с возможно большей эффективностью. В ААА атомизация достигается нагреванием пробы до 2000 - 3000 °С.

    Пламенные атомизаторы. Для атомизации в ААА чаще всего используют пламя. Пламя - это низкотемпературная плазма, в которой протекающие химические реакции поддерживают температурный баланс. В атомной спектроскопии обычно используют пламенна горючих газов и смеси с окислителями. Горючим для пламени могут служить природный газ, пропан, бутан, водород и ацетилен. Обычные окислители - воздух, воздух, обогащенный кислородом, кислород и закись азота.

    При этом  необходимо выполнение следующих  условий.

        1. Пламя должно быть высоко  прозрачным (высокая пропускаемость  во всем спектральном интервале  от 193 до 852 нм.)

        2. Собственные излучения пламени  должно быть слабым, т.к. модулятор устраняет влияния этого излучения лишь до известной степени. Если интенсивность собственного излучения атомизатора в 10 раз превышает интенсивность излучения источника, атомно-абсорбционный спектрофотометр регистрирует не только поглощение, но и частично излучение пламени.

        3. Эффективность атомизации в  пламени должна быть как можно  большей. Этому обычно способствуют  углеводородные радикалы, повышающие  температуру пламени и увеличивающие  степень атомизации.

    Эти три  требования часто противоречат друг другу. Например, высокотемпературные пламена обеспечивают высокую степень атомизации пробы, но имеют сильную собственную эмиссию, что приводит к значительной ионизации атомов определяемого элемента.

    Непламенные  атомизаторы. В настоящее время существует несколько типов непламенных атомизаторов, оказавшихся особенно полезными при количественном определении следов разных элементов.

    Первый непламенной  атомизатор - графитовая кювета - сконструирован  в 1959 году Львовым Е.В.

    В наиболее простом случае он представляет графитовую трубку длиной 10 -30 мм с внутренним диаметром 6-8 мм, нагреваемую электрическим током. Через пар пропускают световой поток, а измеряют его поглощение. Для избежания влияния углерода трубку покрывают танталом. Воспроизводимость результатов анализа при использовании электротермического атомизатора хуже, чем в случае пламенного, однако удается существенно снизить пределы обнаружения элементов.

    Монохроматоры. Монохроматор служит для выделения узкого участка спектра; его основные летали - щели, линзы, зеркала и диспергирующие элементы.