Синтез и исследование функциональных свойств комплексных полифункциональных присадок

Можно полагать, что отмеченное выше взаимодействие присадок в композициях сукцинимида с дитиофосфатом цинка и бис-фенолом является следствием образования водородной связи, что, в свою очередь, приводит к изменению структуры мицелл сукцинимида, оказывающих решающее влияние на эффективность солюбилизирующего действия.

Данная водородная связь  образуется, скорее всего, между водородными  атомами NH₂–групп молекул моно-сукцинимида и атомами серы молекул дитиофосфата цинка:

 

При исследовании сочетаний сукцинимида с 2,2`-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенолом) было также установлено положительное взаимное влияние на стабильность обеих присадок к разрушению; при этом повышается эффективность действия каждого из компонентов и задерживается процесс их срабатывания [49]. Так, в присутствии бис-фенола структурные изменения сукцинимидов оказались менее значительными [56], а в присутствии последних бис-фенол срабатывается в меньшей степени, чем при испытании масла только с антиокислительной присадкой [57].

Приведённые выше данные свидетельствуют о возможности  создания высокоэффективных композиций на основе синергетических сочетаний  сукцинимида с антиокислительными присадками различных типов. Исследование механизма действия присадок, используемых в смеси, способствует разработке рекомендаций по рациональному их применению в маслах.

Металлсодержащие присадки повышают зольность масла, что может  приводить к таким нежелательным  явлениям, как образование зольных  отложений в камере сгорания (на клапанах и днище поршня), замыкание электродов свечей зажигания, преждевременное воспламенение рабочей смеси или детонация, прогар выпускных клапанов и поршневых колец (из-за зольных отложений), абразивный износ. Поэтому сульфатную зольность (содержание металла в масле, выраженное в процентах сульфата этого металла) масел обычно ограничивают верхним пределом, значение которого зависит от конструкции двигателя и условий его эксплуатации. Кроме того, металлсодержащие присадки вызывают необходимость применения бензина с более высоким октановым числом  [36].

Из-за вышеперечисленных  факторов в некоторых двигателях внутреннего сгорания (работающих на газообразном топливе, авиационных поршневых) используют масла только с беззольными присадками.

Кроме рассмотренных  выше беззольных дисперсантов распространены также беззольные антиокислительные и антикоррозионные присадки. Среди присадок этих типов предпочтительны беззольные дитиофосфаты, дитиокарбаматы и фосфонаты, содержащие азот; сульфиды, дисульфиды, сульфоксиды, пространственно затруднённые алкилфенолы (см. выше) и производные аминофенолов.

Беззольные дитиофосфаты получают нейтрализацией дитиофосфорных кислот аминами, взаимодействием дитиофосфорных кислот с амидами непредельных карбоновых кислот, конденсацией диэфиров дитиофосфорных кислот с альдегидами и аминами. Присадки, полученные последним способом, отличаются более высокой стабильностью при повышенной температуре [37].

Присадки, улучшающие смазывающие свойства масел

Для улучшения смазывающей способности масел и обеспечения нормальной работы современных тяжелонагруженных двигателей и механизмов применяют противозадирные, противоизносные и антифрикционные присадки. Противоизносные присадки предотвращают повреждение и интенсивный износ трущихся поверхностей при умеренных нагрузках (путём защиты их от непосредственного контакта друг с другом), противозадирные – предотвращают заедание при сверхвысоких нагрузках, повышая критическую нагрузку заедания, а антифрикционные снижают или стабилизируют коэффициент трения.

Противоизносные и противозадирные присадки

Напомним, что действие противоизносных присадок основано главным образом на их адсорбции  на металлических поверхностях трущихся деталей и химической активности образуемых присадками на этих поверхностях граничных слоёв.

В качестве противоизносных и противозадирных присадок для моторных масел используют производные дитиофосфорных кислот (чаще всего – дитиофосфаты цинка и дитиокарбаматы) и осернённые углеводороды, для трансмиссионных и индустриальных масел – композиции серуфосфоразотсодержащих присадок.

В частности диалкилдитиофосфаты  являются радикальным средством  предохранения деталей привода  клапанов V-образных бензиновых автомобильных двигателей от задира, питтинга и интенсивного износа [40].

Для указанных трущихся деталей (пара трения кулачок-толкатель) характерны высокие контактные напряжения (до 3000-7500 кг/см²) и усталость их поверхности в связи с циклически повторяющимся воздействием высоких напряжений. В этих условиях наиболее эффективны диалкилдитиофосфаты цинка, которые при умеренной температуре разлагаются на продукты, взаимодействующие с металлом поверхности толкателей и образующие на поверхностях трения защитные плёнки [41,10]. При высоких рабочих температурах и умеренных нагрузках, например в зоне первого поршневого кольца, наблюдается превосходство более термоустойчивых диарилдитиофосфатов цинка [9,41]. Так, при испытании в одноцилиндровом дизеле масла с диарилдитиофосфатом цинка износ хромированных поршневых колец был более чем в два раза меньше, чем при испытании масла, содержащего диалкилдитиофосфат цинка [42]. Поэтому вполне оправдано применение смеси диалкил- и диарилдитиофосфата цинка в моторных маслах, так как при этом обеспечивается эффективное противоизносное действие дитиофосфата цинка во всём диапазоне рабочих температур и нагрузок, характерных для трущихся деталей двигателей внутреннего сгорания.

Антифрикционные присадки

В качестве антифрикционных  присадок применяют различные беззольные полярно-активные соединения, маслорастворимые молибден- и борсодержащие продукты, а также неорганические дисперсии, содержащие Мо, В, графит и др.

Например, широкое распространение  получило применение суспензии дисульфида молибдена.

Первые попытки использования  суспензии MoS₂ в автомобильных моторных маслах относятся к середине 50-х годов; однако они не дали положительных результатов вследствие недостаточно высокой стабильности этих суспензий. В конце 60-х годов технология получения стабильных суспензий MoS₂ была усовершенствована (в основном за счёт изготовления порошка MoS₂ однородного состава размером частиц <1 мкм) [43,44]. При введении 1% дисульфида молибдена в моторные масла снижаются трение и износ трущихся деталей двигателя, главным образом в условиях граничной смазки. Это достигается в результате образования на поверхности защитных плёнок, состоящих из ориентированных частиц MoS₂, причём щелочные поверхностно-активные вещества способствуют взаимодействию MoS₂ с поверхностью [44].

Плёнка, которую дисульфид молибдена  образует на трущихся поверхностях, имеет  низкий коэффициент трения, и способна предохранять поверхность металла при больших нагрузках. В то же время эта плёнка химически инертна и термостабильна, что обуславливает её использование при температуре от 200 до 600 ºС и больших контактных давлениях [45-47].

Предполагается, что смазочные свойства MoS₂ основываются на пластинчатой структуре, когда каждая пластинка содержит слой молибденовых атомов, заключённый между двумя слоями атомов серы. Под действием внешних сил отдельные слои имеют тенденцию к скольжению относительно друг друга, но в то же время, за счёт усиления связи металл-сера, прочно удерживаются на металлической поверхности [48].

Влияние суспензии MoS₂ на трение в двигателях внутреннего сгорания весьма значительно; в частности, в результате применения MoS₂ в моторных маслах затраты мощности двигателя на трение могут быть снижены на 2-12%, а это в свою очередь ведёт к уменьшению расхода топлива в среднем на 4,4% [43].

В последнее время  синтезированы растворимые молибденсодержащие соединения – присадки к маслам, которые при высоких температурах разлагаются с образованием MoS₂, MoO₃ или их модификаций. К таким присадкам относится продукт, выпускаемый американской фирмой Vanderbilt под наименованием MOLYVAN L. Результаты испытания этой присадки в моторных маслах показали её высокую эффективность как противоизносного и антифрикционного агента; успешными оказались также её испытания в трансмиссионном масле, где эта присадка проявила бóльшую эффективность, чем MoS₂ [44]. Ниже приводятся некоторые данные проспекта фирмы Vanderbilt о составе и свойствах присадки MOLYVAN L.

Данная присадка представляет собой соединение строения

Плотность присадки при 15 ºС 1080 кг/м³; вязкость при 99 ºС ≈9,0 мм²/с; содержание фосфора 4,5%, серы 14%, молибдена (в виде МоО₃) 10,6% масс. Присадка полностью растворима в масле; в воде она не растворяется. При добавлении 1% присадки MOLYVAN L к моторному маслу SAE 20W-40, относящемуся по классификации API к группе SE, износ поршневых колец автомобильного бензинового двигателя снизился на 20%; одновременно в 2 раза снизился расход масла. Аналогичный результат был получен при длительных (1000 ч) испытаниях V-образного автомобильного бензинового двигателя Chevrolet 327 на масле SAE 30 [44].

Отличительной особенностью присадки MOLYVAN L является то, что её работоспособность и эффективность проявляются в условиях умеренных и высоких контактных напряжений; поэтому она применима в качестве противоизносной и антифрикционной присадки в моторных и трансмиссионных маслах. Рекомендуемая концентрация данной присадки в моторных маслах 1-2%; в трансмиссионных маслах (включая гипоидные) 2-5%.

Присадка MOLYVAN L хорошо совмещается с присадками других типов. Поэтому её применяют в загущенных и незагущенных моторных маслах различного назначения, включая моторные масла серии 3.

Депрессорные присадки

Способность масел сохранять  подвижность при пониженных температурах определяется их химическим составом. Наличие высококипящих веществ, в первую очередь парафиновых углеводородов с прямой цепью, обуславливает застывание масел при понижении температуры. При этом подвижность масла теряется из-за образования кристаллической структуры таких углеводородов. Понизить температуру застывания масел можно либо удалением парафиновых углеводородов путём депарафинизации, либо введением в масла депрессорных присадок.

Депарафинизация масел (см. выше) – чрезвычайно дорогостоящий  процесс, причём с увеличением его  глубины затраты прогрессивно возрастают.

Более того, полное удаление из состава масел парафинов приводит к ухудшению других свойств масел, а именно индекса вязкости, то есть к значительному изменению вязкости масла при изменении температурных режимов работы двигателя. Поэтому экономически более выгодно проводить частичную депарафинизацию, а дальнейшее снижение температуры застывания масел обеспечивать с помощью депрессорных присадок. 

Итак, назначение присадок данного типа – понижать температуру  застывания смазочных масел и  обеспечивать их текучесть при низких температурах. Действие депрессаторов основано на их адсорбции на мельчайших кристалликах парафина и предотвращении их роста, в результате чего текучесть масла не нарушается [1].

Другими словами, снижение температуры застывания достигается  за счёт модифицирования кристаллической  структуры твёрдых углеводородов  с сохранением подвижности масла.

Депрессорный эффект, оцениваемый разностью температур застывания масла без добавления и с добавлением депрессорной присадки, зависит как от химического состава масла, так и от характера депрессатора. В качестве депрессорных присадок применяют органические соединения, имеющие в своём составе алкильные цепи прямолинейного строения и определённой длины.

К ним относятся продукты алкилирования фенолов и нафталинов хлорированным парафином, а также  полимерные продукты, в частности  полимеры эфиров метакриловой кислоты.

Первая депрессорная присадка (продукт алкилирования  нафталина монохлорпарафином) была получена в 1931 г., она получила название Paraflou:

где R – алкильный радикал состава С₂₅Н₅₁ [63].

Депрессаторы, выпускаемые  под маркой Santopour, представляют собой продукты конденсации парафина или фталевого ангидрида с фенолом. Широко распространены также депрессорные присадки, известные под названиями Acryloid, Plexol, Viscoplex и Garbacryl; все они относятся к полиалкилметакрилатам [1].

Ниже приведён синтез полиалкилметакрилатов из ацетона.

 

 

Молекулярная масса  полимерных присадок, используемых для  снижения температуры застывания смазочных  масел, как правило, не превышает 8000-10000.

Одной из наиболее распространённых отечественных депрессорных присадок является присадка ПМА «Д» (ТУ 6-01-270-84).

Данная присадка высшей категории качества представляет собой 30-40%-ный раствор в масле И-20А  полимеров эфиров метакриловой кислоты  и синтетических жирных первичных  спиртов типа «Альфол» фракции С₁₂-С₁₈ [2]. Как депрессатор используют в моторных, трансмиссионных, гидравлических и других маслах в концентрации до 1%. Присадка обладает также загущающими свойствами, её применяют в широком ассортименте масел для повышения вязкости и индекса вязкости.

Вязкостные присадки

Вязкостные, или загущающие присадки предназначены для повышения вязкости и индекса вязкости смазочных масел. При их добавлении к маловязкой основе получают масла, обладающие пологой вязкостно-температурной кривой и хорошей прокачиваемостью при низких температурах. В связи с этим вязкостные присадки широко распространены в так называемых загущенных (моторных и трансмиссионных) маслах (multigrade oils).