Синтез и исследование функциональных свойств комплексных полифункциональных присадок

Впервые конденсация малеинового  ангидрида с олефинами была описана  в 1934 г. Реакцию проводили в автоклаве  при 180 ºС в течение 2 ч [12]. При последующем изучении Альдером этой реакции с олефинами различной молекулярной массы и строения было показано, что чем выше молекулярная масса олефина, тем легче протекает конденсация. Альдер считал, что малеиновый ангидрид присоединяется к олефину по углеродному атому, находящемуся при двойной связи; при этом двойная связь олефина перемещается в глубь алкенильного фрагмента [12]: 

Используемые полиолефины имеют  молекулярную массу от 500 до 3000 (преимущественно 800-1200).

Как уже указывалось  выше, полученные алкенилянтарные ангидриды  далее взаимодействуют с полиаминами, в результате чего образуется смесь моно- и бис-сукцинимидов:

В качестве аминного компонента в основном используются полиэтиленполиамины H₂N-(C₂H₄NH)_2-4-H.

Получаемые присадки обычно представляют собой смесь 60-40% моно-сукцинимида и 40-60% бис-сукцинимида [3].

Наиболее распространённой сукцинимидной присадкой является присадка С-5А (ТУ 38 101146-77). Данная присадка является имидопроизводным янтарной кислоты и представляет собой 40-50%-ный концентрат алкенилсукцинимида в масле и непрореагировавшем полибутилене. Получают присадку С-5А приведённым выше способом, используя в качестве полиолефина полибутилен. Присадка обладает высокими диспергирующими свойствами, хорошей растворимостью в маслах, обусловленной наличием высокомолекулярного углеводородного радикала и эффективной солюбилизирующей способностью, вызванной присутствием аминных групп (см. выше).

При взаимодействии алкенилсукцинимидов  с борсодержащими продуктами (борной кислотой, оксидом бора и др.) термическая устойчивость и антикоррозионные свойства сукцинимидных присадок улучшаются [27].

Однако сукцинимиды  имеют и ряд недостатков. В  частности, они вызывают повышение  коррозии медных деталей подшипников за счёт комплексообразования ионов меди с аминогруппами сукцинимида. Кроме того, сукцинимидные присадки отрицательно влияют на противозадирные свойства моторных масел [12]. Исключить это влияние можно введением в масло соединений серы, фосфора, бора, сульфидов молибдена, моно- и диангидридов ароматических кислот [80].

Основания Манниха

Высокомолекулярные основания  Манниха получают конденсацией алкилзамещённого фенола большой молекулярной массы, алкиленполиамина и альдегида (например, формальдегида).

Наиболее распространённым беззольным дисперсантом на основе соединений Манниха является присадка «Днепрол» (ТУ 38 УССР 201348-84).

Эта присадка является производной  алкилфенола, замещённого в орто-положении, и представляет собой высокомолекулярное основание Манниха, модифицированное борной кислотой. Вырабатывают данную присадку высшей и первой категории качества.  «Днепрол» более термостабилен, чем присадка С-5А, и рекомендуется к применению в маслах, работающих при повышенных температурах в концентрации 2-3% [2]. Ниже описаны химизм и технология производства этой присадки.

Присадка «Днепрол»  получается в результате смешения двух промежуточных компонентов: компонента «Манних» и борного компонента и  представляет собой раствор их смеси  в минеральном масле.

На первой стадии за счёт конденсации полиизобутилфенола, тетраэтиленпентамина (далее ТЭПА) с формальдегидом по реакции Манниха в присутствии  олеиновой или алкилсалициловой кислот образуется так называемый олеиновый компонент [68].

При этом одна из аминогрупп ТЭПА связывается с олеиновой или алкилсалициловой кислотой, вторая первичная аминогруппа образует метилольное производное с формальдегидом, которое конденсируется с полиизобутилфенолом (с отщеплением воды) в орто-положение к фенольному гидроксилу. Избыток формальдегида вступает в реакцию с аминогруппами полученного продукта, что ведёт к образованию N-оксиметиленовых групп (структура А), бис-аминометиленовых групп (структура B) и продуктов совместной конденсации –NН– и OН-групп с формальдегидом (структура C) [68]:

Типичные структуры  олеинового компонента.

Здесь и далее R₁ – полиизобутильный радикал

В ходе получения олеинового компонента температуру реакционной смеси повышают для удаления воды, вносимой с формалином и образующейся в результате реакции конденсации.

Олеиновая или алкилсалициловая кислота, применяемая при получении  олеинового компонента, блокирует часть  первичных аминогрупп ТЭПА и тем  самым препятствует образованию более высокомолекулярных смолообразных продуктов, которые могут мешать нормальной фильтрации промежуточных компонентов присадки. Олеиновая или алкилсалициловая кислота входит в состав олеинового компонента частично в виде соли с аминогруппой, частично в виде амидной группы [68].

Избыток олеиновой кислоты  несколько снижает эффективность  присадки.

На второй стадии процесса получают компонент «Манних», обрабатывая олеиновый компонент дополнительным количеством формалина и нагревая от 150 ºС до 170 ºС. При этом происходят реакции между формальдегидом и аминогруппами олеинового компонента с образованием (в структурах А, B, C) дополнительных >N-CH₃ и >N-CHO группировок. В результате дальнейшего замещения атомов азота образуется более стабильный продукт, обладающий более высокими функциональными свойствами [68]:

Компонент «Манних».

Кроме того, в ходе получения  компонента «Манних» завершается амидообразование с олеиновой кислотой.

Борный компонент получается взаимодействием компонента «Манних» с борной кислотой при температуре 80-180 ºС. При этом происходит дегидратация борной кислоты, и её дегидратированные формы (метаборная кислота, полиборные кислоты, борный ангидрид) связываются с компонентом «Манних» частично химически (через атомы азота), а главным образом солюбилизируются им в коллоидном состоянии [68].

Жидкие и газообразные отходы производства присадки «Днепрол»  сжигаются в печи при температуре  до 1050 ºС. Твёрдые отходы вывозятся  и накапливаются на полигоне для дальнейшего захоронения отходов [68].

Отличительная особенность  беззольных дисперсантов – высокая адсорбционная способность [28], которая определяет их стабилизирующее действие. Присадки типа сукцинимидов также очень эффективные солюбилизирующие агенты, чем выгодно отличаются от моюще-диспергирующих присадок других типов. 

В частности, сукцинимиды  обеспечивают более эффективный  переход асфальтенов в коллоидный раствор, чем сульфонаты и алкилфеноляты  металлов. Так, солюбилизирующее действие 0,1% сукцинимида значительно эффективнее, чем действие 0,5% высокощелочного сульфоната кальция или высокощелочного алкилфенолята кальция; действие 0,5% сукцинимида существенно превосходит действие 1% сульфоната или алкилфенолята металла [1].

То есть сукцинимиды проявляют солюбилизирующее действие при значительно меньших концентрациях, чем моюще-диспергирующие присадки других типов [29], так как характеризуются значительно более низкой критической концентрацией мицеллообразования.

У сукцинимидов преобладающее влияние на образование адсорбционных слоёв оказывает остаток полиалкиленполиамина [30]. Адсорбционная способность сукцинимидов резко увеличивается в области критической концентрации мицеллообразования [28]. Можно полагать, что высокая эффективность солюбилизирующего и стабилизирующего действия сукцинимидов обусловлена образованием специфических мицеллярных структур молекулами присадок этого типа [1].

Для сукцинимидов характерна способность солюбилизировать воду и благодаря этому сохранять  эффективность действия в её присутствии. Именно это и вызывает снижение образования низкотемпературных отложений в двигателях внутреннего сгорания. Кроме того, при введении беззольных диспергирующих присадок уменьшается опасность образования зольных отложений в камере сгорания бензиновых двигателей и связанного с этим преждевременного самовоспламенения рабочей смеси [1].

В связи с отмеченными  специфическими особенностями беззольные дисперсанты являются непременными компонентами моторных масел, рассчитанных на всесезонное применение и длительную бессменную работу в двигателях внутреннего сгорания [31].

Недостатком беззольных диспергирующих присадок является их меньшая по сравнению с металлсодержащими моющими присадками термическая устойчивость. Поэтому поиски беззольных соединений, обеспечивающих эффективное моюще-диспергирующее действие в зоне поршневых колец теплонапряжённых двигателей, продолжаются.

Беззольные диспергирующие присадки позволяют не только предотвращать  образование шламов при низкотемпературных режимах работы двигателя, но и снизить концентрацию зольных детергентов благодаря синергизму действия присадок этих двух типов.

Следует отметить, что до сих пор  не удалось получить беззольные диспергирующие присадки, которые позволяли бы получить масло для дизелей с наддувом без применения зольных детергентов (сульфонатов, фенолятов или салицилатов). Поэтому в форсированных дизельных двигателях применяют композиции зольных детергентов и беззольных дисперсантов.

В результате физико-химических исследований в области применения сукцинимидных присадок установлены следующие синергетические эффекты:

– воздействия антиокислителей типа дитиофосфатов на высокотемпературную диспергирующую способность сукцинимидов [29,32],

– дитиофосфатов – на низкотемпературную диспергирующую способность сукцинимидов [33,34],

– высокощелочных детергентных присадок (сульфонатов, фенолятов, фосфонатов) – на способность сукцинимидов предотвращать образование низкотемпературных шламов [34].

Также установлен синергизм по высокотемпературным диспергирующим (детергентным) свойствам высокощелочных детергентов (например, сульфонатов, салицилатов и фенолятов) с сукцинимидными присадками [33].

Это можно объяснить тем, что  высокощелочные сульфонаты, а также  салицилаты обладают высоким «собственно  моющим», т. е. детергентным действием. У сукцинимидов это свойство проявляется слабо, зато они обладают наиболее высоким стабилизирующим эффектом.

По мнению большинства авторов, обеспечение чистоты всех деталей  двигателя, соприкасающихся с маслом, объясняется образованием защитных плёнок на поверхности частиц загрязнений и металлов [35], солюбилизацией нерастворимых продуктов окисления масла и неполного сгорания топлива [29] и диспергированием – стабилизацией суспензий последних [32-34]. Ввиду того, что индивидуальным присадкам эти отдельные функции присущи в разной степени, оптимальный суммарный результат достигается при правильном сочетании отдельных видов присадок с учётом механизма их действия и подбора соответствующих композиций.

Использование синергетических эффектов позволяет уменьшить расход присадок и тем самым достичь минимальной себестоимости производства моторного масла. Важность этого фактора возрастает с повышением требуемого качества масла (расход присадок в оптимальных и неудачных композициях может изменяться в 2 раза) [3].

Одним из наиболее важных синергетических  эффектов является синергизм сукцинимидных  присадок с антиокислителями типа дитиофосфата цинка.

Как уже указывалось выше, при  сочетании сукцинимида с дитиофосфатами цинка возможен синергетический эффект, в связи с чем солюбилизирующая способность композиций этих присадок оказывается существенно выше, чем каждой присадки в отдельности [29, 49]. Установлено, что эффективность солюбилизирующего действия композиции сукцинимида с дитиофосфатом цинка зависит от их соотношения в смеси и строения каждого из них [50, 51]. Особенно значительный синергетический эффект при солюбилизации наблюдается при сочетании сукцинимида с диалкилдитиофосфатом цинка [1]. Оптимальные соотношения этих присадок в смеси способствуют более значительному переводу асфальтенов из осадка в коллоидный раствор и уменьшению размеров их частиц в растворе [51].

У диалкилдитиофосфатов цинка радикал  нормального строения предпочтительнее, чем радикал изостроения, так  как приводит к некоторому повышению солюбилизирующей способности их смесей с присадкой сукцинимидного типа; в случае увеличения длины алкильного радикала дитиофосфата цинка синергетический эффект при солюбилизации несколько снижается. Оба отмеченных факта, по-видимому, объясняются увеличением стерических препятствий, возникающих при взаимодействии дитиофосфата цинка с сукцинимидом [52].

Известны попытки объяснить  синергетический эффект, наблюдаемый  при солюбилизации смесей сукцинимида  с дитиофосфатом цинка, повышенной адсорбцией сукцинимида на поверхности, на которой уже адсорбирован дитиофосфат цинка [53]. Однако авторы указанной работы не учитывают, что при использовании смеси сукцинимида и дитиофосфата цинка присадки адсорбируются не последовательно, а одновременно. Это оказывает существенное влияние на поведение присадок: если в первом случае адсорбция усиливается, то во втором (т. е. при одновременной адсорбции сукцинимида и дитиофосфата цинка) наблюдается конкуренция сукцинимида и дитиофосфата цинка при образовании адсорбционных слоёв [54]. Последнее исключает возможность объяснения синергетического эффекта смеси этих присадок повышенной адсорбцией сукцинимида в присутствии дитиофосфата цинка.

В связи с изложенным, видимо, правильнее объяснять синергетическое  действие композиций сукцинимида с антиокислительными присадками типа дитиофосфата цинка на солюбилизацию взаимодействием компонентов указанной смеси [55]. Аналогично можно, по-видимому, объяснить синергетический эффект при солюбилизации смесей сукцинимида с 2,2`-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенолом) [29], так как при сочетании этих присадок наблюдается взаимодействие между компонентами смеси, о чём свидетельствует изменение частот поглощения и коэффициентов погашения полос отдельных связей при исследовании ИК-спектров присадок [55]. Вместе с тем сукцинимид и 4,4`-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол), не проявляющие синергизма в смеси, инертны друг к другу – при их сочетании никаких изменений в ИК-спектрах присадок обнаружено не было [55].