Синтез и исследование функциональных свойств комплексных полифункциональных присадок

- эффективно защищать детали двигателя от коррозии;

- создавать уплотнение  в зоне поршневых колец с  целью сведения до минимума  проникновения продуктов сгорания  в картер и масла в камеру  сгорания;

- обладать высокой  устойчивостью к окислению при  средних (80-120ºС) и высоких (250-300ºС) температурах;

- предотвращать образование  нагара на деталях цилиндро-поршневой  группы двигателя за счёт удаления  с поверхности деталей смолистых  образований, а также шламов, образующихся  в картере, за счёт их диспергирования в масле;

- обладать вязкостно-температурной  характеристикой, обеспечивающей  подвижность масла при минусовых  температурах (возможность запуска  двигателя) и достаточной вязкостью  при высоких температурах (для  смазки верхнего поршневого кольца);

- иметь высокую стабильность против механической деструкции;

- характеризоваться  низкой испаряемостью;

- защищать от ржавения  детали двигателей при краткосрочной  консервации;

- не вспениваться.

Для обеспечения и  улучшения перечисленных требований применяются следующие присадки:

- вязкостные (обеспечивают необходимые вязкостно-температурные свойства);

- депрессорные (понижают температуру застывания);

- антиокислительные (ингибируют окисление масла и образование смолообразных продуктов этого процесса);

- антикоррозионные (защищают цветные металлы подшипников от коррозионного износа);

  - диспергирующие;

- моющие (детергентные);

- смазывающие (противоизносные,  противозадирные и антифрикционные);

- антипенные;

- антиржавейные;

- многофункциональные (улучшают одновременно несколько свойств масел);

- многокомпонентные (содержащие фрагменты различных присадок).

До 1933 г. масла, применяемые  для смазывания двигателей, не содержали  присадок. В связи с разработкой  в начале 1930-х годов фирмой Caterpiller (CША) дизелей с наддувом возникла проблема интенсивного нагарообразования на поршне и пригорания поршневых колец. С 1935 г. начато производство дизельных масел, способных предотвращать образование нагаров в результате добавления к ним нафтенатов алюминия (см. ниже).

В СССР, странах Западной Европы и в Японии производство и  применение масел с присадками началось в 50-е годы. Основные этапы развития производства моторных масел [3] приведены в табл. 2.

Таблица 2

Год	Этап
1877	Использование минеральных (нефтяных) масел  для смазки двигателей внутреннего сгорания.
1877-1933	Совершенствование способов разделения и очистки масел.
1933	Применение моющих присадок к маслам.
1942	Использование основных диспергирующих присадок (с общей  щелочностью до 50 мг КОН/г).
1956	Разработка полимерных беззольных присадок для улучшения вязкостных свойств масел.
1961	Использование высокощелочных моюще-диспергирующих присадок (с общей  щелочностью 150-400 мг КОН/г).
1962	Применение сукцинимидных  присадок и первая спецификация (армия  США) на универсальное масло для карбюраторных и дизельных двигателей MIL-L-2104-B.
1975	Разработка унифицированных (для различных карбюраторных  и дизельных двигателей) масел  на основе эффективных композиций присадок и синтетических компонентов  базовых масел.

Видно, что к 1975 г. стало  возможным решить основные проблемы смазки современных двигателей, создать  на основе современных присадок универсальные  всесезонные масла, обеспечивающие эксплуатацию с большим моторесурсом форсированных карбюраторных и  дизельных двигателей, при экстремальных условиях, а также применении в дизельных двигателях высокосернистых топлив [4-8].

Как указывалось выше, присадки представляют собой химические соединения различных классов.

Ниже приведено описание наиболее распространённых классов присадок.

Антиокислительные присадки

При работе двигателей и  механизмов смазочные масла находятся  в контакте с воздухом при повышенных температурах. В таких условиях и  при каталитическом воздействии  металлов смазочные масла окисляются. Условия работы моторных масел в двигателях настолько жёстки, что предотвратить их окисление полностью не удаётся.

В ходе окисления смазочных  масел образуются продукты кислотного характера, вызывающие коррозию металлических деталей, и углеродистые отложения, которые загрязняют масляные фильтры и нарушают нормальную работу механизмов. При окислении также повышается вязкость масла за счёт образования смолистых продуктов этого окисления.

Окисление масла в  двигателе наиболее интенсивно происходит в тонком слое: на металлических поверхностях деталей, нагревающихся до высокой температуры (поршень, поршневые кольца, цилиндр, стебли и направляющие клапанов). В объёме масло окисляется менее интенсивно, так как в поддоне картера, холодильнике и маслопроводах температура ниже и поверхность контакта масла с окисляющей газовой средой меньше. Во внутренних полостях двигателя из-за барботажа масло находится в виде тумана, что создаёт благоприятные условия для контакта мелких капель масла с картерными газами и, следовательно, для его окисления [2].

Значительно влияют на скорость и глубину окислительных процессов частицы металлов и загрязнений неорганического происхождения, которые попадают в масло в результате износа деталей двигателя, недостаточной очистки всасываемого воздуха, нейтрализации присадками кислот, а также металлорганические соединения меди, железа и других металлов, образующиеся в результате коррозии деталей двигателя и взаимодействия частиц изношенного металла с органическими кислотами, образующимися при окислении масла. Все эти вещества каталитически ускоряют процесс окисления масла [2].

Затормозить процессы окисления  масел позволяет введение в их состав антиокислительных присадок, а также соответствующая очистка базовых масел от нежелательных соединенией, присутствующих в сырье. Данные присадки действуют в двух направлениях – одни разрушают свободные радикалы (разрывают цепь), а другие взаимодействуют с пероксидами, образующимися в процессе окисления, разрушая их.

Самыми распространёнными  антиокислителями, действие которых направлено на разрыв цепи, являются соединения типа пространственно затруднённых фенолов и ароматических аминов различного строения. Будучи веществами активными, они легко отдают свои атомы водорода радикалам, превращая их в молекулы. Сами антиокислители при этом превращаются в радикалы, которые неактивны благодаря стабилизации сопряжением неспаренного электрона с ароматической π-элетронной системой. В случае фенольных антиокислителей данное сопряжение приобретает вид радикальной гиперконьюгации, которая эффективно стабилизирует радикал, дезактивируя его. Такое явление делает возможным наличие в молекуле антиокислителя первичного алкила в пара-положении. В качестве такого алкила чаще всего используется метил, так как именно в этом случае гиперконьюгация будет наиболее эффективной. Кроме того, активность фенольного радикала  дополнительно подавляется эффективными стерическими препятствиями при доступе к атому кислорода с неспаренным электроном. Эти препятствия создаются третичными алкильными группами (например, трет-бутилом), которые должны быть в обоих орто-положениях.

Именно поэтому  в качестве антиокислителей используются замещённые фенолы, у которых заместителями являются алкильные группы: две в орто- и одна в пара-положении, причём орто-заместителями должны быть третичные алкилы, а пара-заместителем – метильная группа.

Наиболее широко используют в маслах различного назначения 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (агидол-1, ионол) (соединение 1) и 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) (соединение 2).

 Соединение 2, обладая меньшей летучестью, более эффективно при повышенных температурах.

Антиокислители фенольного и аминного типов применяют в  основном в маслах, работающих в  умеренных температурных режимах. Более распространёнными антиокислителями для моторных масел являются  дитиофосфаты металлов (преимущественно цинка), антиокислительное действие которых основано на разрушении пероксидов. Получают дитиофосфаты реакцией спиртов или алкилфенолов с пентасульфидом фосфора (P₂S₅) и последующей нейтрализацией дитиофосфорных кислот окисью цинка:

 

Состав и строение дитиофосфатов определяют их эффективность. Дитиофосфаты, полученные на основе спиртов, обладают более высокой гидролитической стабильностью, чем полученные на алкилфенолах, но последние имеют более высокую термическую стабильность. Термическая стабильность диалкилдитиофосфатов возрастает с увеличением длины алкильной цепи; она выше также у диалкилдитиофосфатов, полученных на нормальных спиртах, чем на спиртах изостроения.

Антиокислители дитиофосфатного  типа придают маслам также высокие противоизносные и антикоррозионные свойства, поэтому этим соединениям уделяют большое внимание и ассортимент их значителен.

Однако данные присадки имеют и существенный недостаток: в случае попадания моторного  масла в камеру сгорания дитиофосфаты термически разлагаются с образованием соединений фосфора, которые затем  попадают в выхлопную систему  двигателя. Там эти соединения отравляют катализаторы дожигания автомобилей, поскольку являются каталитическими ядами для них. Это приводит к увеличению количества вредных для окружающей среды компонентов (в первую очередь СО) в выхлопных газах из-за недожига продуктов неполного сгорания топлива.

Таким образом, использование  дитиофосфатов в качестве присадок к моторным маслам нежелательно с  экологической точки зрения. Поэтому  в последнее время предпринимаются  попытки замены этих соединений на присадки, не содержащие фосфора.  

Однако дитиофосфаты продолжают широко использоваться в современных моторных маслах, поскольку эффективной замены им пока не найдено.

Противоизносное действие дитиофосфатов (как и других противоизносных  присадок) обеспечивается образованием адсорбированных на поверхности металла слоёв, снижающих коэффициент трения, а также химической реакцией этих соединений с поверхностью металла в «горячих» точках с образованием «твёрдых смазок» - сульфидов и фосфатов металлов.

Установлено [9,10], что оптимальная концентрация дитиофосфата цинка (в качестве противоизносного агента) в моторных маслах соответствует содержанию 0,12-0,15% цинка в масле.

К эффективным антиокислительным  и противокоррозионным присадкам  к маслам относятся и дитиокарбаматы металлов. Они отличаются большей термической устойчивостью, чем дитиофосфаты цинка. На производстве дитиокарбаматов специализировалась американская фирма Vanderbilt. По её данным, дитиокарбаматы цинка, сурьмы и кадмия обладают эффективными противоизносными свойствами и являются дезактиваторами металлов.

Моющие и  диспергирующие присадки

Для уменьшения образования  углеродистых отложений и осадков  в двигателях и механизмах широкое  применение нашли моющие (детергентные) и диспергирующие присадки.

Соединения, обладающие детергентным действием, содержат в своих молекулах полярные группы, благодаря чему адсорбируются на смолистых или углеродистых частицах загрязнений масла и металлических деталях двигателя с образованием заряженных молекулярных адсорбционных оболочек. Данные оболочки предотвращают коагуляцию частиц и прилипание их к металлическим поверхностям за счёт электростатического отталкивания и предупреждают тем самым образование лаков и отложений. Кроме того, детергенты могут вступать в химическое взаимодействие с промежуточными продуктами окисления кислотного характера, проявляя при этом нейтрализующее действие. В качестве детергентных присадок используют соли сульфокислот (сульфонатные присадки), алкилсалициловых (алкилсалицилатные присадки), фосфиновых (фосфонатные присадки), фосфоновых и других кислот, а также алкилфеноляты различного строения.

Термин «моющие присадки»  появился в результате сравнения  эффекта с моющим действием при  очистке тканей и различных поверхностей (в том числе металлических) моющими  составами [3]. Однако, как следует из изложенного выше, присадки данного типа обеспечивают чистоту металлических поверхностей в двигателях не смыванием отложившихся загрязнений, а предотвращением их осаждения. Поэтому данный термин не совсем точен. Однако, несмотря на это, он широко используется в литературе.

Первые патенты на моющие присадки к маслам относятся  к 1925-27 гг., однако практически их начали применять лишь в середине 30-х  годов, после того, как в 1935 г. в  США было освоено промышленное производство динафтената алюминия [11]. Для этого периода характерно использование в качестве моющих присадок солей нафтеновых и стеариновой кислот.

Сульфонатные  присадки

Сульфонатные присадки являются одним из основных типов детергентно-диспергирующих присадок, их вводят в большинство моторных масел, вырабатываемых промышленностью. Сульфонаты являются продуктами нейтрализации алкилбензол- или алкилнафталинсульфокислот основаниями или оксидами щелочноземельных металлов второй группы. Сами сульфокислоты получают сульфированием алкилбензола или алкилнафталина, причём сульфирующими агентами являются олеум, серная кислота, газообразный триоксид серы (в виде 7%-ного раствора в азоте), триоксид серы в растворителях (чаще всего в жидком SO₂):

где R – алкильный радикал молекулярной массой ≥ 400, что обеспечивает растворимость сульфонатных присадок в смазочных маслах.

Основным показателем  качества присадок данного типа, характеризующим  их функциональные свойства, является содержание активного вещества –  сульфоната металла (не менее 28-30 % масс.) [12].

Сульфонаты выпускают  на основе нефтяного и синтетического сырья. Нефтяные сульфонаты вначале  были побочными продуктами в производстве белых масел. Эти масла представляют собой высокоочищенные нефтяные масляные фракции, используемые в специальных областях применения, таких как косметика и медицина. В связи с этим белые масла не должны содержать токсичных соединений, в первую очередь алкилароматики. С целью очистки от неё нефтяные масляные фракции обрабатывают серной кислотой, в результате чего образуются белые масла (целевой продукт) и алкиларилсульфонаты (побочный продукт). Для утилизации этих сульфонатов их стали использовать вначале как моющие средства в бытовой химии, а затем и как моющие присадки к моторным маслам.

В дальнейшем, когда потребность в моющих присадках возросла, сульфонаты стали целевыми продуктами. В качестве нефтяного сырья применяют как дистиллятные, так и остаточные фракции масел селективной очистки или смеси этих фракций. Синтетические сульфонаты в течение многих лет получали из остатков перегонки додецилбензола, а в последние годы используют высококипящие алкилбензолы и алкилнафталины.