Синтез и исследование функциональных свойств комплексных полифункциональных присадок

Большинство сульфонатных присадок представляют собой соли кальция, бария или  магния. При современной тенденции  к применению масел с более низким содержанием золы, магний становится всё более популярным, хотя с точки зрения экономики предпочитают использовать кальций. В зависимости от содержания металла различают нейтральные, средне- и высокощелочные сульфонатные присадки. Присадки типа нейтральных сульфонатов, применение которых началось в США в годы второй мировой войны, представляют собой растворы алкиларилсульфонатов кальция, бария или магния в минеральном масле. Молекулярная масса этих алкиларилсульфонатов составляет 900-1300 (эквивалентная масса исходных сульфокислот – 430-630). Исходным сырьём для получения нейтральных сульфонатов являются алкилбензолы С₂₀-С₃₀, алкилнафталины С₁₅-С₂₅ или близкие по структуре ароматические углеводороды, содержащиеся в нефтяных маслах [13].

Средне- и высокощелочные сульфонаты дополнительно содержат дисперсию карбонатов, оксидов и гидроксидов металлов, стабилизированную сульфонатом. Среднещелочные сульфонаты кальция имеют щелочное число 70÷150 мг КОН/г; высокощелочные – ≈ 300 мг КОН/г; содержание металла в них соответственно в 5 и 10 раз выше стехиометрического.

Имеются сообщения о получении  высокощёлочных детергентно-диспергирующих сульфонатных присадок со щёлочностью  до 500 мг КОН/г [20].

По данным работы [21], избыточная щёлочность обеспечивается образованием коллоидных дисперсий соединений металлов, в которых сульфонат является стабилизирующим агентом. При этом размер частиц коллоидной дисперсии составляет менее 0,1 мкм.

В связи с тем, что увеличение щёлочности повышает детергентные, а  также антиокислительные свойства сульфонатов [3], поиски исследователей были направлены на увеличение этого показателя.

Кэмпбелл [14] в 1949 г. заметил, что при кипячении 40%-ного раствора масляного сульфоната кальция с избытком Ca(OH)₂ и водой его щёлочность возрастает до 15-20 мг КОН/г. Ассеф [15] в 1952 г., проводя эту реакцию при пропускании СО₂, неожиданно заметил, что щёлочность возрастает до 80-100 мг КОН/г. Позднее для повышения щёлочности при обработке углекислым газом (карбонатации) было предложено использование различных  промоторов (спиртов [16], фенолов [17], тиофосфорных кислот [15], карбоновых кислот [18], алканоламинов [18], алкенилянтарных ангидридов и продуктов их взаимодействия с аминами [19]), позволивших увеличить щёлочность при меньшем содержании сульфоната.

Метод карбонатации впервые детально описали английские исследователи  в 1957 году [58]. Суть его состоит в получении устойчивой дисперсии карбоната щелочноземельного металла (чаще всего кальция) в масле. Метод применяется для получения средне- или высокощелочных сульфонатов, алкилсалицилатов и фенатов. Дисперсия стабилизируется молекулами соответствующих нейтральных детергентов.

Так как дисперсии оксидов и  гидроксидов вымываются водой, образующейся в масле во время работы двигателя, введение в сульфонатные присадки  нерастворимых карбонатов металлов стало основным. 

В случае получения высокощелочных сульфонатных присадок карбонатацию проводят так. К нейтральному сульфонату прибавляют нужное количество гидроксида кальция, воды и промотора (чаще всего метанола). Полученную смесь нагревают до 40 ºС и начинают медленно пропускать в неё СО₂. Основность продукта при этом возрастает за счёт образования коллоидной дисперсии СаСО₃, достигает максимума, а затем резко падает.

Это явление получило название «перекарбонатация» [58,61] и является нежелательным, поскольку приводит к выпадению геля, что проявляется в снижении фильтруемости получаемой присадки. Вероятность перекарбонатации продукта снижает избыточное количество Са(ОН)₂. Эту задачу в [59] решают повторной карбонатацией: в этом случае используют дополнительное количество Са(ОН)₂ или СаО.

Алкилсалицилатные присадки

Алкилсалицилатные присадки обеспечивают высокие антиокислительные (за счёт салицилатной группировки), детергентные и нейтрализующие свойства масел при повышенных температурах, поэтому их используют в маслах для карбюраторных двигателей и форсированных дизелей. Особенно широко эти присадки используются в судовых дизелях из-за своей стойкости к пресной и морской воде. Вырабатывают алкилсалицилаты в ограниченных объёмах из-за сложности технологии и высокой стоимости.

Рассматриваемые присадки представляют собой соли алкилсалициловых кислот, а исходным сырьём для их производства является  алкилфенол, получаемый алкилированием фенола α-олефинами на катионите КУ-2-8.

В качестве α-олефинов используются олефины фракции 240-320ºС термокрекинга парафинов или олигомеры этилена состава С₁₆-С₁₈.

По аналогии с сульфонатами, выпускаются  «нейтральные», средне- и высокощелочные алкилсалицилаты.

Следует отметить, что высокощелочные алкилсалицилаты считаются наиболее эффективными детергентами [79].

Ниже приведён химизм производства «нейтрального» алкилсалицилата –  присадки Детерсол-50.

 

 

 

 

 

Средне- и высокощелочные алкилсалицилатные присадки получают карбонатацией «нейтрального» алкилсалицилата  кальция:

 В промышленности реализована карбонатация непосредственно алкилсалициловых кислот:

Ацилсалицилатные  присадки

В последнее время  большой интерес вызывает использование  рапсового масла для производства топлив и смазочных материалов. Украинскими учёными разработан способ получения из этого масла высокощелочных детергентов, подобных алкилсалицилатам.

Получают эти детергенты следующим образом [79].

Омылением раствором NaOH с последующей нейтрализацией соляной кислотой из рапсового масла выделяются жирные кислоты (в основном непредельные – см. таблицу 3).

Таблица 3

Состав кислот, содержащихся в  рапсовом  масле

Кислота	Содержание, % масс.
Миристиновая	1,0
Пальмитиновая	1,0
Стеариновая	1,0
Олеиновая	29,0
Линолевая	15,0
Эруковая	15,0

 

Дальше получают хлорангидриды  этих кислот реакцией со свежеперегнанным SOCl₂:

Реакция проводится при  перемешивании в токе азота до окончания выделения хлористого водорода (2 ч). Избыток SOCl₂ отгоняют.

Получамый продукт жидкий, дымящийся, тёмного цвета.

Затем реакцией хлорангидридов с салициловой кислотой получают сложные эфиры этой кислоты (их называют салицилат-эстеры):

Реакция проводится при  перемешивании в токе азота с одновременной отгонкой воды и соляной кислоты в течение 2,5 ч.

Полученные салицилат-эстеры представляют собой ацилсалициловые  кислоты. Из них получают ацилсалицилаты, которые могут быть использованы в качестве высокощелочных детергентных присадок.  «Нейтральные» ацилсалицилатные присадки получают нейтрализацией салицилат-эстеров гидроксидом кальция. Реакцию проводят в изопропиловом спирте в течение 1 ч:

По окончании реакции непрореагировавший Са(ОН)₂ отделяют центрифугированием, затем полученный раствор упаривают в вакууме водоструйного насоса. Получаемый продукт твёрдый.

Высокощелочные ацилсалицилаты кальция получают карбонатацией  ацилсалициловых кислот:

Время реакции (поглощения расчётного количества СО₂) составляет 8 мин. В качестве растворителя используется толуол. Получаемый продукт гелеобразный. 

Выделенные из рапсового  масла непредельные кислоты можно  прогидрировать и затем получить ацилсалицилатные присадки на основе полученных предельных кислот.

Учитывая ограниченность мировых запасов нефти и газа, производство и применение детергентных присадок на основе растительного сырья  можно считать весьма перспективной  задачей.

Фосфонатные присадки

Фосфонаты металлов представляют собой производные тиофосфорной кислоты; их получают в результате реакции полиолефинов (например, полиизобутилена со сравнительно низкой молекулярной массой) с пентасульфидом фосфора и последующей обработки продуктов реакции оксидами или гидроксидами кальция, бария или магния [22]:

При соотношении барий : фосфор = 5 : 1 эти присадки обладают ярко выраженной способностью препятствовать образованию низкотемпературных шламов; при соотношении 10 : 1 металлсодержащие полимерные присадки (фосфонаты) более эффективны в условиях высоких температур [23].

На эффективность действия фосфонатов металлов в моторных маслах большое влияние оказывает также  величина молекулярной массы полиизобутилена, использованного при синтезе  присадок. Так, с увеличением этой массы с 400 до 1200 чистота поршня одноцилиндрового двигателя Caterpiller возрастает с 55 до 95 баллов [24].

Выпускаются также средне- и высокощелочные фосфонаты.

Однако из-за наличия  в своих молекулах фосфора  присадки данного типа имеют недостаток, характерный для дитиофосфатов: отравляют катализаторы дожигания автомобилей.

Алкилфенольные  присадки

В эту большую группу моющих присадок входят соли алкилфенолов, алкилфенолсульфидов (фенаты) и продуктов конденсации алкилфенолов с формальдегидом. Чтобы присадки этой группы были растворимыми в маслах, алкильная группа в фенольном кольце должна содержать не менее 8 атомов углерода.

Наибольшее распространение  получили алкилфеноляты кальция  и бария. Их получают взаимодействием  алкилзамещённых фенолов с оксидом (или гидроксидом) металла. Высокощелочные алкилфеноляты получают введением в их состав карбоната щелочноземельного металла методом карбонатации, как и в случаях получения высокощелочных сульфонатов и алкилсалицилатов, при этом образуется система из алкилфенолята и дисперсии карбоната металла.

Фенаты – наиболее массовые присадки среди фенолятов, что обусловлено широким спектром их эксплуатационных свойств и доступностью исходного сырья. Помимо моющего  действия фенатные  присадки обладают антиокислительным, антикоррозионным и противоизносным действием.

Разнообразие эксплуатационных свойств данных присадок достигается  введением в их состав различных  функциональных групп. При введении серы снижается агрессивность смазочных  масел по отношению к металлам, а наличие метиленовых групп способствует повышению стойкости к окислению; высокощелочные алкилфеноляты способствуют повышению нейтрализующих свойств.

Ниже приведён синтез фенатной присадки ВНИИНП-714, представляющей собой сверхщёлочной сульфидалкилфенолят кальция (САК).

 

 

Беззольные диспергирующие присадки

Присадки этого типа отличаются от металлсодержащих моюще-диспергирующих присадок способностью диспергировать и удерживать во взвешенном состоянии твёрдые частицы. При их применении в маслах уменьшается образование низкотемпературных отложений (шламов) (см. ниже).

Беззольные дисперсанты также  эффективно снижают коррозионный износ в дизелях, причём их действие основано не на нейтрализации коррозионно-агрессивных продуктов, а на их солюбилизации (растворения в ядрах своих мицелл). При добавлении к судовому дизельному маслу со щёлочностью 50 мг КОН/г 4% беззольного дисперсанта износ поршневых колец снижается на такую же величину, как и при увеличении щёлочности данного масла ещё на 15 мг КОН/г за счёт повышения концентрации в нём металлсодержащей моющей присадки [25]. Вместе с тем металлсодержащие детергенты и беззольные дисперсанты, как правило, приводят к повышенному износу трущейся пары кулачок-толкатель в автомобильных двигателях [26].

Особенностью строения данных присадок является наличие в их молекулах  длинного углеводородного радикала – олеофильной части, обеспечивающего растворимость присадки в масле, и полярной части – остатка полиалкиленполиамина или сложно-эфирной группировки.

Из-за наличия в своих молекулах  полярной и неполярной части беззольные дисперсанты являются амфифильными соединениями, благодаря чему способны к мицеллообразованию в растворах [78]. Мицеллы, образованные этими присадками в масле, имеют следующее строение: олеофильные части молекул присадок «смотрят» наружу и погружены в масло. Соответственно полярные части молекул находятся внутри мицелл и формируют их ядра. Таким образом, ядра этих мицелл являются полярными и, таким образом, способны растворять в себе полярные молекулы. Именно поэтому беззольные дисперсанты способны солюбилизировать полярные соединения, такие как вода и коррозионно-активные продукты.

 К беззольным диспергирующим присадкам относятся сукцинимиды, высокомолекулярные основания Манниха, алкенилированные полиамины, полиэфиры и др. Наибольшее применение находят сукцинимиды и высокомолекулярные основания Манниха.

Сукцинимидные присадки

Процесс получения сукцинимидов состоит из двух основных стадий: получение алкенилянтарных ангидридов конденсацией полиолефинов или их галогенпроизводных с малеиновым ангидридом и образование алкенилсукцинимидов взаимодействием полученных алкенилянтарных ангидридов с полиаминами различного состава и строения.