Метод Ритвельда (полнопрофильный анализ)

12. Некоторые  общие проблемы и где искать  их решение

Каждое структурное уточнение имеет свои отличительные особенности и преподносит проблемы, которые требуют творческого подхода. Однако, некоторые проблемы, возникают часто и носят общий характер. Наиболее частый источник трудностей при уточнении по Ритвельду это случайная ошибка во входном файле уточняющей программы. Если оказывается, что входной файл в порядке (т.е. программа действительно делает то, что вы от нее хотите), а сами данные тщательно проверены на наличие потенциальных ошибок, тогда, возможно, будут полезны, приведенные ниже предложения по устранению характерных проблем.

12.1. Плохо подгоняется фон

Попробуйте (1) другую функцию, (2) вычесть фон, или (3) их скомбинировать.

12.2. Плохо описывается форма пиков

(1) Проверьте разностные  кривые, не встречается ли постоянно один из характерных профилей, показанных на рис.2-6, указывая на то, что какие-то параметры профиля должны быть заданы вновь или требуют дальнейшего уточнения. (2) Попробуйте другую функцию формы пика. (3) Убедитесь, что в функции формы пика присутствует коррекция асимметрии. (4) Проверьте, не является ли ширина пиков hkl-зависимой и не требуется ли более сложная функция для описания  зависимости по 2θ. График значений FWHM однозначных отражений как функция 2θ, покажет, в целом, не вызваны ли анизотропные уширения линий структурными несоответствиями (например, анизотропный размер и/или напряжение, дефекты упаковки) и какие функции лучше использовать для описания угловой зависимости (см. Делхец с соавт., 1993).

12.3. Имеются несоответствия между позициями пиков на расчетном и экспериментальном спектрах

(1) Определите параметры  решетки независимым способом, используя  внутренний стандарт. (2) Убедитесь,  что используемая функция коррекции  угла 2θ (сдвиг нуля и смещение  образца) соответствует геометрии образца.

12.4. Хвосты пиков на расчетном спектре кажутся преждевременно оборванными

Попробуйте увеличить  в расчете область пика.

12.5. Относительные интенсивности некоторых отражений намного больше, но нет ни одного намного меньше

Проверьте образец, на котором проводилась съемка. Это может указывать на проблему плохой статистики частиц (т.е. «скалы в пыли»). Единственным решением является повторная съемка образца после перемола/просеивания (и съемка с вращением).

12.6. На дифрактограмме присутствуют мелкие непроиндексированные пики

(1) Если другое приготовление  этого образца даст те же  пики с теми же относительными  интенсивностями, то они по-видимому, не связаны с примесями (хотя нужно удостовериться, что эти пики не возникают от держателя образца в связи с невыполнением условия бесконечной толщины или вследствие смещения держателя образца при работе с переменной температурой). Не нужно ли удвоить или утроить одну (или больше) из осей элементарной ячейки? Проверьте пространственную группу: можно ли проиндексировать эти пики в какой-либо подгруппе выбранной пространственной группы. Не согласуются ли с расчетными систематическими погасаниями другие пространственные группы? Насколько хорошо установлены систематические погасания? Возможны ли другие? (2) Если другое приготовление этого материала не даст этих пиков, или даст, но с другими относительными интенсивностями, они вероятно принадлежат другой фазе. Попробуйте проиндексировать их отдельно; попробуйте определить фазу. Если ее структура известна, попробуйте провести двухфазное уточнение. 

12.7. Уточнение не сходится

Внимательно посмотрите на расчетный и экспериментальный  профили. Хорошо ли описывается форма  наблюдаемых пиков профильными параметрами? Согласуются ли позиции пиков? Разумна ли коррекция фона? Корректен ли фактор шкалы? (2) Полна ли структурная модель? Если нет, попытайтесь локализовать отсутствующие атомы путем генерирования разностной карты Фурье перед началом уточнения структурных параметров. (3) Проверьте, не осциллируют ли величины приращения параметров, и если необходимо, примените коэффициент затухания. (4) Проверьте ковариационную матрицу на предмет корреляции между параметрами. Если между двумя параметрами имеет место сильная корреляция, то может оказаться бессмысленным уточнять оба параметра. Сильная корреляция между координатами атомов может указывать на то, что пространственная группа неверна. (5) Попытайтесь уточнить некоторые параметры заново. (6) Попытайтесь добавить геометрические ограничения (с большим весом на первых циклах уточнения). (7) Если геометрические ограничения уже введены, корректны ли они? (8) В качестве альтернативных геометрических ограничений (которые увеличивают число наблюдений) попытайтесь использовать жесткую модель (которая уменьшает число параметров). (9) Установите тепловым параметрам (атомное смещение) разумные значения и зафиксируйте их (или установите для одинаковых атомов одинаковые параметры смещения). (10) Попробуйте другую пространственную группу. (11) Нет ли каких-либо принципиальных ошибок в модели? (12) Достаточно ли данных для имеющегося количества уточняемых параметров?

12.8. Окончательная структура химически неразумна (нереальные межатомные расстояния или факторы смещения)

(1) Попытайтесь использовать  ограничения для того, чтобы удержать  межатомные расстояния в разумных  пределах и если необходимо, увеличьте вес этих ограничений. (2) Уберите мешающие атомы и, сгенерировав разностную Фурье карту (или восстановив максимум энтропии), попытайтесь переместить их. (3) Попытайтесь начать с разумной геометрии и уточнять структуру более внимательно. (4) Пересмотрите модель, ограничения и пространственную группу. (5) Попробуйте зафиксировать тепловые параметры (смещения атомов) на разумных значениях (или установите для одинаковых атомов одинаковые тепловые параметры).

12.9. Уточнение сходится, но имеет место зависящее от угла несовпадение интенсивностей и/или неоправданные тепловые параметры

(1) Проверьте поляризационную  коррекцию Лоренца. (2) Не нужно  ли применить абсорбционную коррекцию? (3) Не нужна ли коррекция шероховатости поверхности? (4) Корректно ли определены атомы? (5) Проверьте используемые факторы рассеяния (особенно если они вводились вручную). (6) Нет ли текстуры в образце?

13. Выводы

Уточнение структуры  с использованием полного профиля, иначе метод Ритвельда, является мощным методом получения детальной структурной информации из данных порошковой дифракции. Современными методами могут успешно уточняться структуры, имеющие до 200 структурных параметров, если проводить его аккуратно и иметь данные достаточно высокого качества. Данное руководство разработано с целью дать краткое изложение некоторых практических аспектов данной методики. Мелкие детали играют важную роль в структурном анализе, использующем метод Ритвельда, и внимание к этим деталям, часто нудным, вознаграждается успехом.

Литература

L. B. McCusker, R. B. Von Dreele, D. E. Cox, D. Louër and P. Scardi Rietveld refinement guidelines // Journal of Applied Crystallography (1999), 32, 36-50.

Altomare, A., Buria, M. C., Cascarano, G., Giacovazzo, C., Guagliardi, A., Moliterni, A. G. G. & Polidori, G. (1996). J. Appl. Cryst. 29, 341-345.

Altomare, A., Cascarano, G, Giacovazzo, C., Guagliardi, A., Moliterni, A. G. G, Buria, M. C. & Polidori, G. (1995). J. Appl. Cryst. 28, 738-744.

Antoniadis, A., Berruyer, J. & Filhol, A. (1990). Acta Cryst. A46, 692-711.

Bérar, J.-F. (1992). Accuracy in Powder Diffraction II, NIST Special Publication 846, edited by E. Prince & J. K. Stalick, pp. 63-67. Washington: USG Printing Office.

Bish, D. L. & Post, J. E. (1989). Editors. Modern PowderDiffraction, Reviews in Mineralogy, Vol. 20. Washington: Mineralogical Society of America.

Bish, D. L. & Reynolds, R. C. (1989). Modern Powder Diffraction, Reviews in Mineralogy, Vol. 20, edited by D. L.Bish & J. E. Post, pp. 73-99. Washington: Mineralogical Society of America.

Buhrke, V. E., Jenkins, R. & Smith, D. K. (1998). Editors. A Practical Guide for the Preparation of Specimens for X-ray Fluorescence and X-ray Diffraction Analysis. New York: Wiley-VCH.

Caglioti, G, Paoletti, A. & Ricci, E P. (1958). Nucl. Instrum. 3, 223-228.

Cox, D. E. & Papoular, R. J. (1996). Mater. Sci. Forum, 228-231, 233-238.

Delhez, R., de Keijser, T. H., Langford, J. I., Louer, D.,Mittemeijer, E. J. & Sonneveld, E. J. (1993). The Rietveld Method, edited by R. A. Young, pp. 132-166. Oxford University Press.

Dollase, W. A. (1986). J. Appl. Cryst. 19, 267-272.

Finger, L. W, Cox, D. E. & Jephcoat, A. P. (1994). J. Appl.Cryst. 27, 892-900.

Hepp, A. & Baerlocher, Ch. (1988). Aust. J. Phys. 41, 229-236.

Hill, R. J. (1991). Powder Diffr. 6, 74-77.

Hill, R. J. (1992). J. Appl. Cryst. 25, 589-610.

Hill, R. J. & Cranswick, L. M. D. (1994). J. Appl. Cryst. 27,802-844.

Hill, R. J. & Flack, H. D. (1987). J. Appl. Cryst. 20, 356-361.

Hill, R. J. & Madsen, I. C. (1987). Powder Diffr. 2,146-162.

Hodeau, 1 L., Bordet, P., Anne, M., Prat, A., Fitch, A. N.,Dooryhée, E., Vaughan, G. & Freund, A. (1998). SPIE Proceedings, Vol. 3448, edited by A. T. Macrander, D. M.Mills, A. K. Freund & T. Ishikawa. In the press.

International Tables of Crystallography (1995). Vol. C. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers.

Jarvinen, M. J. (1993). J. Appl. Cryst. 26, 525-531.

Kumazawa, S., Kubota, Y, Takata, M., Sakata, M. & Ishibashi, Y. (1993). J. Appl. Cryst. 26, 453-457.

Langford, J. I. & Louer, D. (1996). Rep. Prog. Phys. 59,131-234.

Le Bail, A. (1998). In Microstructure Analysis by Diffraction, edited by H. Bunge, J. Fiala & R. L. Snyder. lUCr/Oxford University Press. In preparation.

Le Bail, A., Duroy, H. & Fourquet, J. L. (1988). Mater. Res. Bull. 23, 447-452.

Louër, D. & Langford, J. I. (1988). /. Appl. Cryst. 21,430-37.

Madsen, I. C. & Hill, R. J. (1994). J. Appl. Cryst. 27,385-392.

Masciocchi, N., Toraya, H. & Parrish, W. (1991). Mater. Sci. Forum, 79-82, 245-250.

Pawley, G. S. (1981). J. Appl. Cryst. 14, 357-361.

Peschar, R., Schenk, H. & Capkova, P. (1995). J. Appl. Cryst.28, 127-140.

Pitschke, W, Hermann, H. & Mattern, N. (1993). Powder Diffr. 8,74-83.

Prince, E. (1981). J. Appl. Cryst. 14, 157-159.

Prince, E. (1993). The Rietveld Method, edited by R. A. Young, pp. 43-54. Oxford University Press.

Rietveld, H. (1969). J. Appl. Cryst. 2, 65-71.

Rodriguez-Carvajal, J. (1996). Reference Guide for the Computer Program FullProf. Laboratoire Leon Brillouin, CEA-CNRS, Saclay, France.

Sabine, T. M., Hunter, B. A., Sabine, W. R. & Ball, C. J. (1998).J. Appl. Cryst. 31, 47-51.

Scardi, P. (1998). In Microstructure Analysis by Diffraction, edited by H. Bunge, J. Fiala & R. L. Snyder. lUCr/Oxford University Press. In preparation.

Scott, H. G. (1983). J. Appl. Cryst. 16, 159-163.

Shankland, K., David, W. I. F. & Sivia, D. S. (1997). J. Mater. Chem. 7, 569-572.

Sivia, D. S. & David, W. I. F. (1994). Acta Cryst. A50, 703-714.

Stephens, P. W. (1999). J. Appl. Cryst. 32. In the press.

Suortti, P. (1972). J. Appl. Cryst. 5, 325-331.

Thompson, P., Cox, D. E. & Hastings, J. B. (1987). J. Appl. Cryst. 20, 79-83.

Toraya, H., Hibino, H. & Ohsumi, K. (1996). J. Synchrotron Rad. 3, 75-83.

Von Dreele, R. B. (1998). J. Appl. Cryst. 30, 517-525.

Von Dreele, R. B., Jorgensen, J. D. & Windsor, C. G. (1982). J. Appl. Cryst. 15, 581-589.

Wilson, A. J. C. (1963). Mathematical Theory of X-ray Powder Diffractometry. Eindhoven: Philips Technical Library.

Young, R. A. (1993). Editor. The Rietveld Method. Oxford University Press.

Young, R. A., Prince, E. & Sparks, R. A. (1982). J. Appl. Cryst. 15, 357-359.