Метод Ритвельда (полнопрофильный анализ)

В следующих разделах обсуждаются практические аспекты  каждого шага типичного уточнения по Ритвельду (включая некоторые особенности самого сбора данных), в надежде, что быстро растущее сообщество порошковиков сможет извлечь пользу из сравнительно краткого описания подстерегающих их ловушек и возможных вариантов решения. Для удобства каждая тема выделена отдельно. Новичку в уточнении методом Ритвельда предлагается начать с уточнения структуры такого стандартного материала, как ZrO₂ (Хилл и Крэнсвик, 1994) и сравнить полученные результаты с опубликованными. За более подробной информацией следует обращаться к книге «Метод Ритвельда» под ред. Р.А.Янга (1993) и монографии «Современная порошковая дифракция» под ред. Биша и Поста (1989). Рекомендации по публикации результатов анализа по Ритвельду можно найти в статье Янга и др. (1982).

Предполагается, что используемая программа для уточнения по методу Ритвельда надежна. Список новейших программ уточнения по методу Ритвельда имеется на Веб-страницах КПД (в настоящее время адрес: http://www.iucr.org/iucr-top/comm/cpd/ и http://www.ccp14.ac.uk).

2. Сбор данных

Для уточнения по методу Ритвельда очень важно, чтобы  порошковые дифракционные данные были получены должным образом. Факторы, которые при получении данных необходимо учитывать прежде всего, это геометрия дифрактометра, качество юстировки и калибровки прибора, наиболее подходящее излучение (например, обычный рентген, синхротрон или нейтрон), длина волны, соответствующая подготовка образца и его толщина, величины щелей и необходимое время счета. Если относительные интенсивности и/или значения 2θ (d расстояний) не корректны, сколь угодно много потраченного времени не приведет к разумному результату. В задачи данной статьи не входит вдаваться в сложности сбора данных, но вероятно уместно кратко указать на некоторые общие ошибки.

Для геометрии Брэгга-Брентано важно, чтобы первичный пучок  падал на образец, сохраняя постоянство  облучаемого объема во всем интервале углов. Очень часто используется очень широкая первичная щель и в малых углах пучок захватывает держатель образца, так что интенсивности в этих углах очень низкие. Некоторые программы могут скорректировать это, но большинство - нет. Если используется коррекция, то должна учитываться форма держателя образца (например, круглая или прямоугольная). Не следует полагать, что использование вращения образца решит эту проблему. Для квалифицированного сбора данных необходимо использовать узкие щели в малых углах и широкие в больших, при условии, что разные участки соответствующим образом состыкованы друг с другом, а средние отклонения рассчитаны корректно. В противном случае, каждая часть должна быть обработана как отдельный набор данных в программе уточнения по методу Ритвельда, работающей с несколькими наборами данных. Последнее также решает все проблемы, вызванные разными разрешающими характеристиками в разных частях дифрактограммы.

Многие лабораторные дифрактометры оборудованы автоматической первичной щелью, которая раскрывается как функция 2θ. Хотя существует реальная выгода от отраженных интенсивностей в больших углах, полученных с такими щелями, также существует нарастающее ухудшение парафокусирующего условия, а потому и разрешения с увеличением 2θ. В геометрии Брэгга-Брентано плоская поверхность образца расположена по касательной к фокусирующему кругу и с увеличением угла 2θ радиус круга уменьшается. В то же время, уменьшается освещаемая область образца, так что влияние плоского образца на разрешение незначительно при любом угле дифракции. Однако, при использовании переменных щелей возникает нарастающая с ростом угла дефокусировка и качество данных ухудшается. Более того, если интенсивности предполагается использовать в расчете по методу Ритвельда, то открытие щели должно иметь точность не менее 1% или другими словами воспроизводиться с точность до нескольких микрон во всем интервале 2θ. По этой причине использовать подобные щели для уточнения по Ритвельду не рекомендуется.

Для обеспечения хорошей  статистики счета по всей рентгеновской дифрактограмме, нужно затратить больше времени на сбор данных в больших углах, где интенсивности ниже. Соответствующая стратегия сбора данных будет зависеть от природы образца (например, насколько хорошо он отражает, как быстро образец деградирует, эффекты уширения пиков и степень перекрывания пиков). Должно быть как минимум пять шагов (но вообще-то не более десяти) через вершину каждого пика (т.е. величина шага = FWHM/5, где FWHM это полная ширина на полувысоте), время в точке должно приблизительно компенсировать постепенное снижение интенсивностей с ростом 2θ (Мадсен и Хилл, 1994; Шенкланд и др. , 1997), а значение максимального угла 2θ должно выбираться так, чтобы дать максимальное число полезных данных (т.е. как можно выше). Необходимо позаботиться, чтобы оценка средних отклонений была проведена корректно для разного времени счета.

Другая проблема состоит  в том, что образец прозрачен. Для геометрии на отражение предполагается, что образец «бесконечно толстый» (т.е. рентгеновские лучи полностью поглощаются образцом). Если образец содержит только легкие элементы, это условие может и не выполняться. Тогда предположение о постоянном объеме неверно, и интенсивности при больших углах будут значительно ниже, чем показывает соответствующая коррекция, проведенная на стадии уточнения. Для подобных материалов обычно предпочитают геометрию на просвет.

С другой стороны, сильно поглощающие образцы могут оказаться  проблемой для съемки на просвет, т.к. первичный пучок не сможет просветить весь образец. В этом случае, образец, возможно, должен быть разбавлен материалом из легких элементов (например, алмазный порошок или стеклянные шарики). Для подобных образцов обычно предпочтительна геометрия на отражение. Однако, для сильно поглощающих материалов потенциальный источник ошибок в геометрии на отражение кроется в шероховатости поверхности. Это может снизить интенсивности малоугловых отражений и привести к аномально низким тепловым параметрам при уточнении. Возможности коррекции были предложены Суортти (1972), Маскиоччи и др. (1991) и Питчке и др. (1993), и включены в некоторые программы.

Эффекты предпочтительной ориентации бывает трудно уменьшить, особенно для плоских образцов (даже когда  они набиваются сбоку или сзади), и также могут приводить к  некорректному измерению интенсивностей. Если наблюдается сильная зависимость интенсивностей от hkl (например, все отражения 00l сильнее, а hk0 слабее), можно предположить наличие предпочтительной ориентации кристаллитов. Альтомар с соавт. (1996) и Пешар с соавт. (1995) разработали методы анализа порошковых дифракционных данных с эффектами предпочтительно ориентации. Хотя многие программы для уточнения по методу Ритвельда позволяют уточнять параметры предпочтительной ориентации относительно определенного кристаллографического вектора по модели Марча (Доллас, 1986), это обычно лишь грубое приближение к реальности, поэтому предпочтительнее решить или (минимизировать) проблему при съемке. В некоторые программы введена более сложная коррекция, использующая сферические гармоники (Ярвинен, 1993; Вон Дрил, 1997). Вращение горизонтально установленного капилляра (обычная установка для синхротрона) может фактически устранить влияние предпочтительной ориентации, хотя длинные иглы могут по-прежнему иметь тенденцию к расположению вдоль оси капилляра. Если прочие соображения диктуют использование плоского образца, для минимизации предпочтительной ориентации должна быть использована распылительная сушка. Вращение плоского образца в собственной плоскости не скомпенсирует эффекты предпочтительной ориентации.

Идеальный размер частиц в порошковом образце приблизительно 1-5μm. Если образец состоит из крупных кристаллитов, то их общее количество в образце меньше и может возникнуть проблема «неслучайности» (т.е. не все ориентации кристаллитов представлены в равном количестве). Это может привести к несистематическим ошибкам в относительных интенсивностях, что, не в пример эффектам предпочтительной ориентации, не может быть скорректировано на стадии уточнения. Настоятельно рекомендуется вращение образца, которое улучшит статистику частиц. Если образец состоит из более мелких частиц, начнут сказываться эффекты уширения линии за счет размеров кристаллита. Если в образце из более мелких кристаллитов присутствует один или больше крупных кристаллитов («скалы в пыли»), относительные интенсивности отражений от крупных кристаллитов по сравнению с остальными будут намного больше и, как и в случае с «неслучайностью», коррекция не может быть применена на стадии уточнения. Для более подробной информации о приготовлении образцов см. Биш и Рейнольдс (1989) или Берке и др. (1998).

Значения 2θ должны быть тщательно откалиброваны, используя  несколько пиков от стандартных материалов (например, Si-стандарт NIST SRM 640b и/или слюду флуорофлогопит SRM 675 для малых углов). Практически любой дифрактометр может быть отъюстирован так, чтобы отклонение измеренной позиции пика от истинной было меньше 0,01° (2θ). Кроме того, если предполагается исследовать сложный образец с большим количеством перекрывающихся линий, то дифрактометр должен быть настроен так, чтобы давать наименьший фон и максимальное разрешение пика (маленькую ширину пиков) [например, узкие приемные щели, по возможности щель Соллера перед счетчиком, для геометрии на отражение - капилляр 0,3мм или меньше, монохроматизированное излучение (например, по возможности Cu Kα₁ вместо Cu Kα_1,2)]. Хотя монохроматор требует более продолжительных времен набора данных, его использование чрезвычайно полезно: число линий в образце снижается вдвое (поэтому серьезное перекрывание линий в образце начинается в больших углах) и фон значительно снижается. Если при наборе данных используется как компонента α₁, так и α₂, то должно быть откалибровано спектральное распределение (соотношение интенсивностей) и дисперсия (изменение профиля как функции 2θ).

Нельзя поддаваться искушению сгладить дифракционные данные перед проведением расчета по Ритвельду. Сглаживание вносит межточечную корреляцию (недиагональные элементы весовой матрицы), которая приводит к ошибочно низким значениям при оценке средних отклонений при уточнении. Более подробная информация об аспектах набора данных может быть получена из статьи Хилла и Кренсвика (1994), обзора по порошковой дифракции Лэнгфорда и Лойера (1996) и ранее упомянутой монографии под ред. Биша и Поста (1989). Для получения информации, касающейся влияния систематических ошибок на порошковые дифракционные данные, см. Вилсона (1963).

Синхротрон. Существует ряд особенностей сбора данных на синхротронном источнике, которые неизвестны пользователям обычного лабораторного оборудования и которые должны быть обсуждены с оператором, работающем на синхротроне, до начала эксперимента. Эти особенности касаются компромисса между разрешением, интенсивностью и соотношением линия/фон, и среди многих факторов, которые должны учитываться, есть такие как (i) геометрия съемки (напр., монохроматор, кристалл-анализатор, одиночные щели, щели Соллера) (ii) счетчики [напр., сцинтилляционный, полупроводниковый, линейный или изогнутый позиционно-чувствительный детектор (ПЧД), двумерный счетчик, счетчик с зарядовой связью (ПЗС)], (iii) геометрия образца (напр., плоский образец, установленный под симметричным или скользящим углом падения, плоский образец, установленный на симметричное или нормальное пропускание, капилляр) и (iv) длина волны (обычно 0.3-2.5 Å для пучка, формируемого изогнутым магнитом, в зависимости от энергии синхротронного источника).

Наилучшее инструментальное разрешение [ок. 0.01-0.02° (2θ)] и соотношение линия/фон достигаются с кристаллом-анализатором (КА), установленным на отраженном пучке между образцом и счетчиком, но за счет значительного ухудшения статистики счета. Однако, сравнительно небольшие, в этом случае, скорости счета могут быть компенсированы за счет использования многоканального счетчика (Toraya et al., 1996; Hodeau et al 1996). Наилучшая статистика счета достигается при использовании одно- и двумерных ПЧД или ПЗС.

Длина волны и сдвиг  нуля должны быть откалиброваны по стандартному материалу. Стандарт Si SRM 640b дает значительно уширенные пики, тогда как ширина линий стандарта NIST LaB₆ SRM 660 ближе к инструментальному разрешению и это вероятно наилучший выбор. Обычно используемые длины волн от источников с генераторами второго поколения лежат между 0.7 и 1.2Å (1.54Å, вряд ли, будет оптимальным выбором из-за чрезмерного ослабления). Источники третьего поколения или высокоэнергетические источники, генерируют еще более короткие длины волн, приблизительно до 0.3Å.

Проблемы с сильно кристаллическими образцами, в которых  недостаточно представлены зерна, ориентированные надлежащим образом, могут усугубиться на синхротронном излучении из-за сильно коллимированной природы первичного монохроматического луча; поэтому очень важно вращать или качать образец при съемке. При съемке в капилляре диаметр капилляра и длина волны должны подбираться таким образом, чтобы μR (где μ линейный коэффициент абсорбции, а R диаметр цилиндра) не было очень большим (см. International Tables for Crystallography, 1995; Sabine et al., 1998). Если μR больше 1, простая форма абсорбционной коррекции не подходит и нужно использовать более сложную. В большинстве современных ритвельдовских программ подобный тип коррекции отсутствует, поэтому ее необходимо применять на этапе предварительной обработки до уточнения. На практике сложно загрузить капилляр менее 0.2 мм в диаметре, поэтому для образца, содержащего тяжелые элементы, (или образца с алмазной крошкой или стеклянной дробью) необходимо использовать коротковолновое излучение. Необходимо учитывать близость края полосы поглощения. Типичные коэффициенты упаковки для образца в капилляре лежат между 20 и 50 %, и настоятельно рекомендуется оценить приблизительную плотность образца прямыми методами из измерения его размеров и веса, с тем, чтобы при последующем анализе данных могли быть сделаны количественные оценки абсорбционной коррекции. Возможность использования капиллярных образцов - часто является большим преимуществом синхротронных экспериментов, и данные, полученные этим способом (особенно при более коротких длинах волн) вообще, вероятно, дают наиболее удовлетворительные результаты при уточнении.

Методы аномального (резонансного) рассеяния могут использоваться, чтобы увеличить контраст между  элементами, расположенными близко друг к другу в Периодической Таблице и таким образом служить зондом распределения катионов (или даже в некоторых случаях состояния окисления). Если для используемого пучка доступны Κ или L_III края, рекомендуется, чтобы для таких экспериментов были получены, по крайней мере, два набора данных: один приблизительно на 10-20 eV ниже края поглощения (где рассеивающий фактор может быть уменьшен на 5-20 электронов в зависимости от атомного номера) и один, по крайней мере, на 1 keV ниже края, или, если возможно, много выше края.

Поскольку синхротронный  пучок нестабилен во времени, интенсивность  падающего пучка должна контролироваться в течение эксперимента, а полученные данные нормироваться на это ослабление. Данные могут накапливаться с постоянным значением импульсов (разное время) или постоянным временем (разное значение импульсов) в точке. В последнем случае, измеренные интенсивности должны быть нормированы с использованием контрольного счета и соответственно рассчитанными средними отклонениями. Предупреждение: не все программы приспособлены к вводу о.с.о. В этом случае, при сборе данных должен проводиться постоянный контроль счета. Иначе, весовая схема, используемая при уточнении, будет некорректна. Значение поляризационного фактора падающего пучка является другой величиной, которая нуждается в последующем уточнении и относительно его корректного значения лучше проконсультироваться у оператора.