Метод Ритвельда (полнопрофильный анализ)

7. Уточнение  структуры

С полной структурной  моделью и хорошими стартовыми значениями для вклада фона, параметрами элементарной ячейки и профильными параметрами, можно начинать уточнение структурных параметров по методу Ритвельда. Поскольку глобальный минимум разностной функции наименьших квадратов намного меньше в случае порошковых данных по сравнению с монокристальными, и ложные минимумы более вероятны, уточнение требует постоянного контроля. Уточнение структуры средней сложности может потребовать сотни циклов, тогда как более сложная структура может потребовать нескольких сотен циклов. Уточнение обычно проводится сериями по 2-5 циклов. Для контроля за процессом уточнения двумя наиболее важными частями информации являются подгонка профиля и природа изменения параметров (т.е. отношение приращение/о.с.о; является ли приращение осциллирующим, расходящимся или сходящимся?). Качество подгонки профиля лучше всего видно на графике наблюдаемой и расчетной дифрактограмм, но также может отслеживаться численно по соответствующим факторам или значениям R (см. ниже). Нужно подчеркнуть, что при проведении уточнения, графики более информативны, чем значения R. Разностные графики указывают, связано ли большое значение R с проблемой профильных параметров (т.е. интенсивности приблизительно правильны, но разница в форме пика; см. рис.1-6), или к недостатку структурной модели (т.е. интегральные интенсивности не совпадают).

Трудно охватить все  детали полного уточнения, но приблизительная стратегия может быть описана. Изменения в параметрах позиций атомов вызывают изменения в величинах структурного фактора и, таким образом, в соответствующих интенсивностях пиков, тогда как параметры смещения атомов (тепловые) приводят к увеличению интенсивностей в области больших углов (недостаточные тепловые параметры) или ее снижению (избыточные тепловые параметры). Обычно наиболее разумно начинать уточнение структурных параметров с позиций более тяжелых атомов, а затем уже пытаться уточнить позиции более легких. Если последнее уточнение сойдется, все позиции атомов в модели могут уточняться одновременно. На этом этапе можно попытаться уточнить какие-то более сложные параметры.

Масштаб, параметры заселенности, и тепловые параметры сильно связаны  друг с другом, и более чувствительны  к коррекции фона, чем параметры  координат. Можно начинать уточнение  тепловых параметров (сначала более  тяжелых атомов), но это может оказаться сложным в случае порошковых рентгенографических данных, особенно если интервал 2θ мал. Поскольку для нейтронов отсутствует зависимость поперечного сечения рассеяния от величины sinθ/λ, уточнение тепловых параметров по нейтронографическим данным обычно более надежно, и иногда даже возможно анизотропное уточнение. С рентгеновскими лучами, наверное, следует установить тепловые параметры, относящиеся к атомам одного сорта, равными (по крайней мере, на первом этапе) и тем самым уменьшить число требуемых тепловых параметров. Параметры заселенности тоже трудно уточнять и, когда это возможно, нужно использовать химические ограничения (т.е. относительная заселенность атомами для известного фрагмента). Если эти параметры важны для корректной интерпретации структуры, нужно предусмотреть одновременное уточнение нескольких наборов данных (например, одна рентгенограмма, одна нейтронограмма, или две рентгенограммы, снятые на разном излучении, которое изменяет аномальные свойства рассеяния одного или более атомов). Уточняя одну структуру, используя два независимых набора данных, содержащих взаимодополняющую информацию, проблема корреляции параметров иногда может быть сведена к минимуму. Однако, это требует максимальной тщательности, т.к. условия получения обоих наборов данных должны быть как можно более одинаковы (т.е. температура, атмосфера, один и тот же образец и т.д.), в противном случае совместное уточнение работать не будет. Также рекомендуется проводить одновременное уточнение профильных и структурных параметров.

Структура должна уточняться до сходимости. Т.е. максимальное отношение  приращение/о.с.о на последнем цикле  уточнения не должно превышать 0.10 (см. ниже раздел о о.с.о). Все параметры (профильные и структурные) должны уточняться одновременно для получения корректных о.с.о

8. Ограничения

Поскольку порошковые дифракционные  данные являются одномерной проекцией  трехмерных данных, они страдают неизбежной потерей информации. Один из способов компенсировать эту потерю, как минимум часть, это дополнить дифракционные данные информацией из других источников. Геометрическая информация (типичные длины химических связей и углы), полученная из родственных структур, сама приводит к такому подходу. Эта информация может быть использована в уточнении по методу Ритвельда двумя путями: для увеличения числа данных (второй набор данных, состоящий из геометрических «данных») или уменьшения числа параметров (например, жесткая модель). Первое обычно предпочтительнее, т.к. более осуществимо. Использование ограничений в этом случае не только увеличивает количество данных, тем самым позволяя уточнить большее количество параметров, но также сохраняет геометрию структурной модели разумной.

Набор геометрических «данных» легко обрабатывается как второй набор данных и величина, минимизируемая при уточнении, это

где S_y – взвешенная разность между наблюдаемыми [v(obs)] и расчетными [y(calc)] дифрактограммами (разность по Ритвельду),

s_G – взвешенная разность между установленными [G(obs)] и рассчитанными [G(calc)] геометрическими ограничениями,

а c_w, - фактор, который разрешает взвешивание «набора» геометрических ограничений по отношению к набору дифракционных данных. Вообще, вначале уточнения, когда структура неполная или только приблизительно скорректированная, весовой коэффициент c_w устанавливается большим, т.к. на этом этапе межатомные расстояния легко становятся неоправданно большими или, напротив, маленькими. Его можно уменьшить в ходе уточнения по мере улучшения структурной модели.

Опыт показывает, что  если геометрические попытки не удаются (например, предполагалась тетраэдрическая координация, в то время как реально имеет место только октаэдрическая), уточнение не будет успешным. В этом случае, ограничения необходимо проверить и пересмотреть. Геометрические ограничения, при аккуратном использовании, могут значительно улучшить уточнение, позволяя уточнять сложные структуры, что по-другому сделать невозможно. Однако, необходимо, чтобы окончательная структурная модель удовлетворительно описывала как геометрические, так и структурные данные.

9. Число наблюдений (или число параметров)

Трудно измерить количество структурной информации в порошковой дифрактограмме. Интенсивность была измерена в каждой точке профиля, и, математически, в основном алгоритме наименьших квадратов в программе уточнения по методу Ритвельда, каждый замер является измерением. Однако, только интегральные интенсивности отдельных отражений могут рассматриваться как уникальные измерения при уточнении структурных параметров, а они определяются изменяющейся степенью точности и правильности, зависящей от времени счета, числа точек вдоль профиля пика (каждый шаг представляет собой независимое измерение интегральной интенсивности данного отражения) и числа перекрывающихся рефлексов. Хотя легко представить себе, что два отражения с одинаковыми значениями 2θ в результате дадут один пик, и потому могут рассматриваться как одно измерение, менее понятно, сколько будет измерений, когда два отражения имеют близкие, но не одинаковые значения 2θ. Тем не менее, важно оценить количество информации в дифрактограмме, для того, чтобы определить какое разумное количество структурных параметров может быть уточнено. Алгоритм Ритвельда позволит уточнять значительно большее количество параметров, чем в действительности могут обеспечить данные (поскольку математически число измерений равно числу шагов в профиле), поэтому пользователь должен принимать во внимание общие соображения. Если будет уточняться слишком большое количество структурных параметров, это выразится в слишком больших значениях о.с.о (см. ниже). Алтомаре с соавт. (1995) разработали метод оценки эффективного числа измерений, основанный на проценте площади отражения, которое не перекрывается с другим отражением. Хотя этот подход не имеет строгих выкладок, он дает пользователю разумную оценку числа уточняемых переменных, которое будет обеспечено данными. Соотношение измерение/параметр должно быть как минимум 3, а лучше 5.

10. Оценка средних  отклонений

Важно знать, что разные программы уточнения по методу Ритвельда  рассчитывают о.с.о. по-разному. Т.е., задавая одни и те же данные, одну и ту же структурную модель, две ритвельдовские программы не обязательно дадут одинаковые о.с.о. для структурных параметров. Эта ситуация является результатом различной интерпретации того, как лучше оценивать ошибки.

С чисто статистической точки зрения, каждое измерение является независимым замером и интенсивность, измеренная в разных точках одного пика, это просто два независимых измерения интенсивности данного пика. Тогда это напрямую сравнимо с монокристальным набором данных, в котором присутствуют симметрично-эквивалентные отражения или в котором одно и то же отражение может быть измерено несколько раз. Необходимо подчеркнуть, что рассчитанные о.с.о. предполагают, что единственным источником ошибок является статистика счета. Систематические ошибки (например, смещения, вызванные какими-то неясными физическими причинами, или неадекватный фон, форма пика или структурная модель), которые в действительности важны, не могут быть оценены. О.с.о. отражают наличие уточненных параметров, но не их точность. Различные методы, используемые для оценки о.с.о., отклоняются от этой прямой статистической логики в попытке учесть систематические ошибки в структурной модели.

Порошковик должен знать, каким методом вычисляются о.с.о. в программе, которую он/она использует, и отдавать себе отчет в том, что мнения о наиболее подходящем методе меняются; в большинстве случаев этого достаточно. Во всех публикациях должен указываться метод, которым были рассчитаны о.с.о. Также важно знать, как рассчитывались о.с.о вторичных параметров (например, межатомных расстояний и углов, рассчитанных из координат атомов). В расчет должна включаться полная корреляционная матрица, а не только диагональные элементы. В тех случаях, когда о.с.о важны для корректной интерпретации небольших различий (например, состояний окисления, параметров заполнения или необычных длин связей, которые могут указывать на необычную химию), нужно обратиться к статьям Принса (1981, 1993), Скотта (1983), Хилла и Флэка (1987), Хилла и Мэдсена (1987), Антониади с соавт. (1990), Берара (1992) и Кокс и Папулара (1996).

11. R-факторы

Хотя разностная кривая профиля вероятно является наилучшим  способом слежения и управления ритвельдовским уточнением, качество подгонки расчетного и наблюдаемого профилей также может быть выражено численно. Обычно это делается в терминах индексов согласования или R-факторов. R-фактор взвешенного профиля, R_wp, определяется как

где y_i(obs) наблюдаемые интенсивности на i-том шаге, y_i(calc) – расчетные интенсивности, а w_i – вес. Выражение в числителе является значением, которое минимизируется в ходе ритвельдовского уточнения. Если фон был вычтен, то y_i(obs) – результирующая интенсивность после вычитания, однако, если фон уточняется, то y_i(obs) [и y_i(calc)] будут содержать вклад фона. В последнем случае, большой фон автоматически приведет к низким значениям R_wp, поскольку значительная часть интенсивности будет учитываться функцией фона. Поэтому сравнение профильных R-факторов для разных видов порошкового дифракционного эксперимента может сильно ввести в заблуждение. Например, R_wp для нейтронографических времяпролетных данных часто очень мал (например, несколько %), в то время как для данных от лабораторных рентгеновских источников он больше (например, ~10%). Это, прежде всего, связано с уровнем фона. Чтобы оценить, насколько хорошо уточнены пики (которые содержат структурно-чувствительную информацию), должен быть вычислен R_wp с вычтенным фоновым вкладом. Большинство программ имеют подобную процедуру. Во всех публикациях нужно четко указывать, какой тип индекса согласования использовался.

В идеале, окончательный R_wp должен приближаться к статистически ожидаемому R-фактору, R_exp

где N – число наблюдений, а P – число параметров. R_exp- отражает качество данных (т.е. статистику счета). Таким образом, их отношение (критерий адекватности)

которое также достаточно часто приводится в литературе, должно стремиться к 1. Если имел место «перебор»  данных (т.е. статистика счета не является доминирующей ошибкой), R_exp будет очень малым и χ² для полностью уточненной структуры будет намного больше 1. Наоборот, если имеет место «недобор» данных (т.е. слишком быстрая съемка), R_exp будет большим и χ² может оказаться меньше 1. Странные значения χ² могут быть вызваны данными, для которых о.с.о числа импульсов были вычислены некорректно (например, число импульсов, заданное как число импульсов за секунду, берется как абсолютное значение). Окончательный R_wp, полученный из бесструктурного уточнения (например, с использованием алгоритма Ле Бейля), является хорошим индикатором наилучшего профиля, который может быть получен из данных, и в ритвельдовском (структурном) уточнении R_wp должен стремиться к нему.

R-факторы, близкие  к тем, что известны для монокристаллов, основанные на согласии между «наблюдаемыми» и расчетными структурными факторами, F_hkl, также могут быть рассчитаны распределением интенсивности перекрывающихся рефлексов согласно структурной модели

Он, конечно, зависит от структурной  модели, но дает указание на достоверность структуры. Эта величина в уточнении активно не используется, но она должна уменьшаться по мере улучшения структурной модели в ходе уточнения. Аналогично, R-фактор для брэгговской интенсивности

где I_hkl=mF²_hkl (m-повторяемость), или его взвешенный эквивалент (Кокс и Папулар, 1996) могут использоваться для слежения за улучшением структурной модели.

R-факторы являются  полезными индикаторами для оценки  уточнения, особенно в случае  незначительных улучшений модели, но не следует их переоценивать. Наиболее важными критериями оценки качества уточнения по методу Ритвельда являются (1) подгонка расчетного спектра к экспериментальным данным и (2) химический смысл структурной модели. Первое можно оценить исходя из окончательного вида профиля спектра (используя весь интервал полученных данных), а последнее – тщательным изучением окончательных параметров атомов. Все публикации, касающиеся результатов уточнения по методу Ритвельда, всегда должны содержать график наблюдаемых интенсивностей, расчетный спектр и разностную кривую. Для рентгеновских данных, масштаб по шкале интенсивности в области больших углов, где наблюдаемые интенсивности очень низкие, должен быть увеличен. Межатомные расстояния (как связывающие, так и несвязывающие) должны быть оправданными, углы связей разумными, а параметры заселенности согласовываться с химическим составом материала. Кроме того, структура должна быть согласована с результатами других методов, таких как ИК, рамановская, УФ, ЯМР, ЭПР и/или масс спектроскопия, термогравиметрический и/или химический анализ, электронная микроскопия, оптические или магнитные измерения и т.д. Любые необычные характеристики структурной модели должны быть подтверждены независимым методом.