Метод Ритвельда (полнопрофильный анализ)

Таблица I. Влияние интервала пика на интегральную интенсивность пиков с чисто Гауссовой и Лоренцовой формой

Синхротрон. Вообще, симметричная часть функции формы пика хорошо рассчитывается по описанной выше функции псевдо-Войта (полная свертка по Войту может дать даже лучший результат). Для данных с очень высоким разрешением, подобно тому, какое получают при использовании кристалла анализатора, инструментальный вклад в форму пика минимален и пики стремятся к Лоренцевой форме (т.е. определяющейся эффектами образца). Для таких данных изначально область пика рекомендуется задавать не менее 40 FWHM. Из-за очень небольшой ширины пиков асимметричное уширение в малых углах становится очень заметным, и должно быть соответствующим образом скорректировано.

Времяпролетная  дифракция нейтронов. Функция формы пика, используемая при уточнении данных времяпролетной дифракции нейтронов по методу Ритвельда, намного сложнее соответствующих функций, используемых в случае нейтронной и рентгеновской дифракций с постоянной длиной волны, поскольку структура нейтронного импульса вносит ряд дополнительных эффектов, в т.ч. асимметричное уширение. Простое эмпирическое описание, в котором используется свертка набора парных экспонециальных функций и Гауссианы, было предложено Вон Дрилом и др. (1982),

где Η – функция формы пика для отдельного рефлекса, erfc – функция дополнительных ошибок, а параметры Ν, u, ν, x и y различным образом зависят от межплоскостного расстояния рефлекса (d), угла рассеяния детектора и разных характеристик источника нейтронов, а также от смещения центра профиля относительно положения рефлекса, ΔT.

5. Параметры  профиля

Если имеется неполная структурная модель, то расчетные  интенсивности могут значительно  отличаться от наблюдаемых, и это может усложнить исходное уточнение параметров профиля (изменения в FWHM и асимметрии пика как функции от 2θ, коррекции угла 2θ, параметры элементарной ячейки). В этом случае, вероятно, лучше использовать бесструктурный подход, в котором, чтобы получить исходные значения для параметров профиля, интенсивности отражений просто устанавливаются равными наблюдаемым (Ле Бейль, 1988). Эта опция (часто называемая уточнением Ле Бейля), которая также может быть использована для выделения интегральных интенсивностей из порошковой дифрактограммы для определения структуры, включена сейчас в большинство современных Ритвельдовских программ. Сивия и Давид (1994) разработали альтернативу алгоритму Ле Бейля, используя уточнение методом наименьших квадратов (Паули, 1981) в паре с Байезиановскими переменными. Этот метод позволяет более корректно оценить средние отклонения интенсивностей рефлексов и рассчитать ковариантность между перекрывающимися отражениями. Для определения структуры эта дополнительная информация особенно полезна. Какой бы алгоритм не использовался, исходные профильные параметры могут быть определены. Эти параметры могут быть уточнены на более поздней стадии, когда будет установлена надежная структурная модель. Если структурная модель полностью определена, и относительные интенсивности достаточно хорошо сочетаются с наблюдаемыми, то исходные профильные параметры можно уточнить, используя эту структурную модель. В этом случае расчетная дифрактограмма должна быть сначала приведена к наблюдаемой.

Прежде чем начать уточнение структурных или профильных параметров, необходимо хорошо подогнать наблюдаемые и расчетные позиции пиков. Т.е. прежде всего, необходимо уточнить параметры элементарной ячейки и поправку угла 2θ (которая включает и смещение нуля, и отклонение по 2θ, вызванное смещением образца от центра 2θ круга). Эти параметры могут быть сильно коррелированны; поэтому иногда необходимо определять тот и другой независимо. Наилучшим образом это можно сделать подмешиванием стандартного материала (например, NIST стандарт SRM 640b - Si) к образцу и получением второго набора данных. В этом случае по данным Si может быть установлена поправка 2θ для второго набора, и уточнены параметры элементарной решетки искомого образца. Эти уточненные параметры элементарной ячейки можно с уверенностью использовать при уточнении структуры по данным, полученным на чистом образце, а любое несоответствие по 2θ устранить уточнением параметров поправки 2θ. Если по какой-либо причине внутренний стандарт не может быть использован (например, недостаточно образца, чувствительный образец, и т.д.), то, по крайней мере, 2θ-калибровка дифрактометра должна быть тщательно проверена с использованием внешнего стандарта. Если при уточнении исходных параметров элементарной ячейки возникают трудности, может помочь процедура уточнения по Ле Бейлю (бесструктурная), использующая лишь малоугловые данные. Для сложных структур, содержащих большое количество перекрывающихся рефлексов, искусственное повышение остроты пиков расчетного образца (например, установка величин FWHM равными приблизительно 80% от их реальных значений) может иногда помочь уточнению, приводя к насильственно хорошей подгонке максимумов. Однако это возможно, только если позиции пиков уже приблизительно скорректированы. Нужно подчеркнуть, что если позиции пиков наблюдаемой и расчетной дифрактограмм недостаточно хорошо согласуются, Ритвельдовское уточнение не сможет, и не будет работать.

Подходящая функция  коррекции 2θ за счет смещения образца  зависит от геометрии дифрактометра. Например, для геометрии Брэгга-Брентано с плоским образцом это будет

где s - смещение образца, а R - радиус круга гониометра, для геометрии Дебая-Шеррера и капилляра это будет

где x и y соответственные смещение капилляра от центра 2θ круга.

Когда хорошее согласие в позициях пика достигнуто, могут уточняться другие профильные параметры (сначала ширина пика, а затем асимметрия пика как функция 2θ). Изменение FWHM гауссовой составляющей формы пика как функция 2θ обычно моделируется уравнением, полученным Каглиотти с соавт. (1958) для нейтронографических данных низкого разрешения

а Лоренцевая часть -

несмотря на то, что  эти функции просты и обычно хорошо работают, они не могут смоделировать  анизотропное уширение линий (т.е. hkl-зависимое уширение линий) и не могут очень хорошо описать зависимость по 2θ. В подобных случаях необходим более гибкий подход (например, ввод и/или уточнение эффективной формы отражающей области и анизотропной деформации). Для более глубокого изучения данного вопроса следует обратиться к работам Делхеца и др. (1993), Родригеса-Карвайля (1996), Лангфорда и Лойера (1996), Ле-Бейля (1998), Скарди (1998) и Стефенса (1999).

Некорректные профильные параметры дают характерные отклонения профиля; поэтому анализ сильно увеличенных изображений профиля, может оказаться очень полезным при определении параметров, которые требуют дальнейшего уточнения. На рис.2-6 для одного и того же (слегка асимметричного) пика представлены различные несоответствия между расчетным и экспериментальным профилями. Хорошее совпадение представлено на рис.2(а), эффект разности интенсивностей – на рис.2(б) и 2(в); эффект некорректной ширины пика показан на рис.3; эффект от слишком маленькой асимметрии - на рис.4; и эффект от несовпадения позиций пиков – на рис.5. В реальном утонении несоответствия редко бывают вызваны какой-то одной причиной (переменной), поэтому на рис.6. даны два примера комбинированных некорректных профильных параметров.

Синхротрон. Уточнение параметров решетки и смещения нуля обычно проблемы не составляет, особенно, когда ошибка смещения плоскости образца исключена использованием КА или использованием щелей Соллера. При использовании ПЧД выделение стандартного порошкового профиля требует весьма специфической процедуры обработки данных и может стать источником дополнительных ошибок, которые выходят за рамки данного обсуждения. Из-за преобладающего Лоренцевого характера данных высокого разрешения, уточнение параметров лоренциана полуширины Χ и Y обычно бывает простым, однако безусловное (в отсутствие каких-либо ограничений) уточнение параметров Гаусса, U, V и W, может привести к «нефизичным» значениям, или, что еще хуже, полной неудаче расчета. В этих случаях следует либо применять ограничительные функции, либо устанавливать значения параметров, соответствующие инструментальным. Из-за очень небольшой ширины пика, на синхротронном эксперименте велика вероятность наблюдать анизотропное уширение линий, и потому, выбору подходящей модели следует уделять особое внимание.

Нейтронная  дифракция с постоянной длиной волны. Функции профиля пика, используемая для нейтронограмм, снятых с постоянной длиной волны, практически те же, что были описаны ранее для случая рентгеновского излучения. Однако, U, V и W вносят значительно более существенный вклад в профиль, т.к. нейтронографические дифрактометры с постоянной длиной волны имеют разрешение, которое значительно хуже разрешения рентгеновской аппаратуры. График зависимости квадрата FWHM (FWHM²) от (d, θtanθ, и т.д.) более близок к параболе, а форма линии к Гауссиане, поскольку преобладает инструментальный вклад. В противоположность случаю рентгеновского излучения, параметры U, V и W легко определяются из уточнения методом Ритвельда.

Времяпролетная  дифракция нейтронов. Более сложная форма пиков на времяпролетных нейтронограммах (Ван Дрил и др., 1982) может быть описана, используя набор инструментально зависимых коэффициентов, которые можно определить, проведя полнопрофильное уточнение стандартного материала. Минимальное смещение плоскости образца при расчете параметров решетки  по данным времяпролетной нейтронной дифракции методом Ритвельда было получено для участка дифрактограммы, зарегистрированного набором детекторов, установленных в наибольшем угле. Следовательно, это влияние можно минимизировать при уточнении множества наборов экспериментальных точек, разрешив всем «константам дифрактометра», за исключением постоянных в больших углах, изменяться одновременно с параметрами решетки.

6. Заполнение  структурной модели

Если структурная модель не полна, то для определения положения  пропущенных атомов могут быть использованы разностные Фурье-карты. Вообще, уточнение структурных параметров не должно начинаться прежде, чем все (или почти все) атомы не найдены. В противном случае, уточнение вероятнее всего приведет к ложному минимуму, поскольку алгоритм будет пытаться описать всю электронную плотность с меньшим количеством позиций атомов.

С частичной структурной  моделью, распределение интенсивностей рефлексов, перекрывающихся на дифрактограмме, может быть оценено предполагая, что распределение такое же как распределение, рассчитанное для частичной модели. Подобное разбиение перекрывающихся рефлексов легко делается в Ритвельдовской программе, поскольку аналогичная процедура используется при расчете R_F значений (см. ниже). Чем полнее модель, тем более надежно приближение. Таким образом, может быть получен набор псевдо-монокристальных данных (список hkl и их соответствующих интенсивностей) и сгенерирована приблизительная карта электронной плотности, посредством Фурье-преобразования (используя фазы, рассчитанные из частичной модели).

Вообще, карты, рассчитанные из порошковых данных более расплывчаты, чем те, которые рассчитаны из монокристальных данных, но они, тем не менее, вполне пригодны. Нужно иметь в виду, что они дважды привязаны к структурной модели, так как и фазы (как в монокристальном случае), и разделение интенсивностей берется из модели. Вычитанием электронной плотности, рассчитанной для модели, из плотности, рассчитанной с использованием «наблюдаемых» интенсивностей рефлексов, получается разностная Фурье-карта (разностная карта электронной плотности), которая выделяет электронную плотность, которая не объясняется моделью. Ошибки обрыва менее заметны на разностной карте, чем на карте электронной плотности (сгенерированной с использованием как раз F_набл), поскольку пропущенных ΔF практически ноль, тогда как пропущенных F_набл – нет. Стоит отметить, что карты, получаемые из реконструкции максимума энтропии (см., например, Кумазава с соавт., 1993), обычно меньше загрязнены, чем Фурье-карты и могут показывать потерянные характеристики более четко.

Масштабирование расчетной  дифрактограммы к наблюдаемой должно быть корректным, для того чтобы  получить разумную разностную карту. Для того, чтобы в этом убедиться, изображения наблюдаемой и расчетной дифрактограмм всегда должны проверяться визуально. Автоматическое масштабирование иногда приводит к ошибочным результатам. Для цеолитов, например, интенсивности малоугловых отражений особенно чувствительны к присутствию или отсутствию неостовных атомов, несмотря на то, что интенсивности отражений в больших углах определяются, прежде всего, атомами остова. Тогда, если частичная модель состоит только из атомов остова, то для определения масштабного фактора больше подходят отражения в больших углах, хотя результирующая подгонка в малых углах выглядит ужасно. Разность интенсивностей в малых углах реальна и отражает неполноту структурной модели. Эти разности могут быть использованы для расчета разностной Фурье-карты для локализации пропущенных атомов. Фактор шкалы сохраняется фиксированным (возможно с незначительной коррекцией, поскольку модель становится более сложной) до тех пор, пока все пропущенные позиции атомов не будут добавлены в модель.