Метод Ритвельда (полнопрофильный анализ)

Метод Ритвельда (полнопрофильный  анализ)

Метод Ритвельда [1,2] для  анализа порошковых дифрактограмм  широко применяется в рентгенографии. (См., например, [3]). Это метод для уточнения кристаллической структуры, который использует не интегральные интенсивности пиков на дифрактограммах, а непосредственно интенсивности, получаемые при пошаговом сканировании, при этом интенсивность в каждой точке рассматривается как сумма вкладов от ближайших брэгговских рефлексов.

Впервые алгоритм программы  для анализа данных нейтронной дифракции от источников с фиксированной длиной волны был описан Ритвельдом [1]. Позднее программа была расширена Хьюатом [4] на случай синхротронного излучения, а Вон Дрил [5] ввел в программу возможность уточнения нейтронограмм, полученных по методу времени пролета. С 1977г. метод Ритвельда успешно используется для анализа рентгендифракционных данных [6]-[9]. В настоящее время исследователям доступно большое количество программ полнопрофильного уточнения по методу Ритвельда. Они позволяют обрабатывать рентгенографические, синхротронные и нейтронографические данные, полученные как на источниках с фиксированной длиной волны, так и на времяпролетных; от монокристаллов и многофазных порошков; рассчитывать параметры микронапряжений, размер зерна и т.п. Наиболее широко используются программные версии: GSAS (Обобщенная система структурного анализа) [10], DBWS-9411 [11], LHPM [12], Fullprof и др. В следующем разделе приведены основные положения, заложенные в эти программы.

1. Основные положения

В основе метода Ритвельда [1,2] лежит уравнение

,      (1.1)

где y_ic - взвешенная интенсивность, рассчитанная в i-той точке дифрактограммы, y_ib - интенсивность фона, - нормированная функция профиля пика, I_k - интенсивность k-го брэгговского рефлекса, k₁...k₂ - рефлексы, вносящие вклад в i-ую точку, индекс p соответствует количеству фаз, присутствующих в образце. Интенсивность I_k задается выражением

,      (1.2)

где S - фактор шкалы, M_k - фактор повторяемости, L_k – поляризационный фактор Лоренца, F_k - структурный фактор,

,     (1.3)

где N_j - заселенность j-той позиции, f_j - рассеивающий фактор или амплитуда атомного рассеяния для j-го атома, а h_k , r_j и B_j - матрицы, задающие индексы Миллера, координаты атомов и параметры анизотропного теплового движения; индекс t указывает на транспонированную матрицу. В случае рентгеновской дифракции от "бесконечно" толстого плоского образца в геометрии Брэгга-Брентано с фиксированными щелями абсорбционный множитель, A_k , равен единице.

Фактор P_k (стр.2) вводится для описания эффектов, связанных с преимущественной ориентацией кристаллов; для порошков в случае отсутствия текстуры P_k=1 .

Положение брэгговских отражений  от каждой фазы определяется параметрами кристаллической решетки, положением нуля дифрактометра и длиной волны выбранного излучения. Все эти параметры могут уточняться одновременно с параметрами профиля линий и структурными характеристиками.

2. Функции профиля пика

В случае рентгеновского излучения профиль пика G_ik может быть описан одной из следующих функций:

(а) функция Псевдо-Войта 

,   (1.4)

где C₀=4ln2, C₁=4, H_k - полная ширина k-го брэгговского рефлекса на полувысоте (FWHM), X_ik=(2θ_i-2θ_k)/H_k , η=η₁+η₂∙2θ, где η₁, η₂ - уточняемые параметры.

(б) функция Пирсона (VII)

,    (1.5)

где C₂=2^1/m-1, Γ- гамма-функция, а m=m₁+m₂/2θ +m₃/2θ², где m₁, m₂ и m₃ – уточняемые параметры.

(в) "Раздвоенная" функция Пирсона  (VII)

Подъем

, (1.6)

Спад

, (1.7)

где , A - уточняемый параметр асимметрии (1.9), функции m_L(2θ) и m_H(2θ) аналогичны уточняемой функции m(2θ) (см. случай (б)).

Для всех представленных выше функций профиля пика предельными случаями являются функции Гаусса и Лоренца (η=0 и 1, соответственно, для случая (а), и m_i=∞ и 1, соответственно, для случаев (б),(в)).

Для всех типов функций профиля  угловая зависимость FWHM, согласно [13], имеет вид

H_k=(U tg²θ+Vtgθ+W)^1/2,      (1.8)

где U , V , W - уточняемые параметры. Значение U обычно ассоциируется с  уширением зерна, а размер частиц может быть рассчитан из значений U и W через sec² θ=1+tg²θ.

Для любой из указанных  функций профиля пика может быть учтена асимметрия

A_ik=1-A[sign(2θ_i-2θ_k)](2θ_i-2θ_k)²ctg\(θ_k),     (1.9)

где A - уточняемый параметр.

3. Преимущественная ориентация

Интенсивность, I_k , брэгговского пика может быть скорректирована с учетом предпочтительной ориентации, обусловленной наличием в образце кристаллитов, ориентированных в одном или ряде направлений чаще, чем в других, по одной из следующих функций:

(а) функция Ритвельда-Торая

,     (1.10)

(б) функция Марча-Долласа  [14]

     (1.11)

где G₁, G₂ - уточняемые параметры, а α_k - острый угол между вектором рассеяния, a*_k, и нормалью к плоскости кристаллита. Обычно, для пространственных групп высокой симметрии P_k рассчитывается как сумма по всем эквивалентным рефлексам, т.к. угол α_k для разных рефлексов может быть различным.

4. Фон

Фон y_ib задается уточняемым полиномом

       (1.12)

где B_m - уточняемые параметры.

5. Тепловые параметры

Тепловые параметры  в выражении (1.3) для j-го атома задаются следующим образом

exp[-(β₁₁h²+β₂₂k²+β₃₃l²+2β₁₂hk +2β₁₃hl+2β₂₃kl)],    (1.13)

где h,k,l индексы Миллера, а β₁₁...β₂₃ - анизотропные тепловые параметры для j-го атома. В случае изотропных тепловых параметров, в упрощенном варианте, для любого j-го атома имеем

,       (1.14)

где Q=4π sin(θ)/λ, а ‹U_iso› - среднеквадратичное тепловое смещение j-го атома параллельно вектору дифракции.

6. Метод наименьших квадратов

Метод наименьших квадратов  использует алгоритм Ньютона-Рафсона  по минимизации величины

,       (1.15)

w_i=1/y_io

где y_io наблюдаемая интенсивность в i -той точке, y_ic - интенсивность в i -той точке, рассчитанная по (1.1). Минимизация проводится по всем точкам в интервале ±nH_k от центра брэгговского отражения в точке 2θ_k (n колеблется от 1.5 - для профиля, описываемого функцией Гаусса, до 7 - для функции Лоренца).

Если x_m - уточняемые параметры в модели, то элемент матрицы нормальных уравнений имеет вид:

.   (1.16)

В действительности, вторыми  производными пренебрегают и изменение искомых параметров Δx_m определяется как:

,      (1.17)

где M^-1 -инвертированная матрица.

Итеррационный цикл повторяется то тех пор, пока Δx_m<0.1σ_m или пока число циклов не превысит заданный,

,     (1.18)

где - диагональный элемент инвертированной матрицы, N - число экспериментальных точек, а P - число уточняемых параметров. Поскольку процесс нелинеен, для первого уточняющего цикла необходимы приблизительные стартовые значения всех параметров.

Для оценки согласия эксперимента с рассчитываемой моделью используются следующие величины (называемые также "факторами"):

(1) Профильный R_p

       (1.19)

(2) Взвешенный профильный R_wp

      (1.20)

(3) Брэгговский R_B

       (1.21)

где I_ko - "наблюдаемая" интегральная интенсивность k -го рефлекса, рассчитанная в конце уточнения после распределения y_io по всем вносящим вклад точкам в соответствии с расчетной интенсивностью I_kc.

(4) Ожидаемый R_exp

       (1.22)

(5) Качество приближения

      (1.23)

(6) Статистика Дурбина-Ватсона  [15]

,      (1.24)

для анализа серийных корреляций профиля, где N – число  экспериментальных точек, P - число уточняемых параметров, а Δy_i - разность между наблюдаемыми и расчетными интенсивностями в заданной точке.

Серийная корреляция оценивается пока q < d < 4-q , где

.      (1.25)

 

1. Rietveld H.M. A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures. - J.Appl. Crystallogr., 1969, V.2, pp.65-71.
2. Rietveld H.M. Line Profiles of Neutron Powder-diffraction Peaks for Structure Refinment. - Acta Crystallogr., 1967, V.22, pp. 151-152.
3. The Rietveld Method /Young R.A. - Ed. Oxford University Press, 1993. \bibitemH85
4. Hewat A. High-resolution Neutron and Synchrotron Powder Diffraction. - Chemica Scripta, 1985, V.26A, pp. 119-130.
5. Von Dreele R.B., Jorgenses J.D., and Winsdor C.G. - J.Appl.Crystallogr., 1982, V.15, p.581.
6. Malmros G. and Thomas J.O. Least-squares Structure Refinement Based on Profile Analysis of Powder Film Intensity Data on an Automatic Microdensitometer. - J. Appl. Crystallogr., 1977, V.10, p.7.
7. Khattak C.P. and Cox D.E. Profile Analysis of X-ray Powder Diffractometer Data: Structural Refinement of La_0.75Sr_0.5CrO₃ . - J.Appl. Crystallogr., 1977, V.10, N5, pp.405-411.
8. Werner P.-E., Salome S., Malmros G., and Thomas J.O. Quantitative Analysis of Multicomponent Powder by Full-profile Refinement of Guinier-Hägg X-ray Film Data. - J. Appl. Crystallogr., 1979, V.12, N1, pp.107-109.
9. Wiles D.B. and Young R.A. A New Computer Program for Rietveld Analysis of X-ray Powder Diffraction Patterns. - J.Appl.Crystallogr., 1981, V.14, pp.149-151.
10. Larson A.C. and Von Dreele R.B. Generalized Structure Analysis System (GSAS) LAUR 86-748. - Los Alamos National laboratory, Los Alamos, 1988. - NM 150pp.
11. Young R.A., Sakthivel A., Moss T.S., and Paiva-Santos C.O. DBWS-9411, an Upgrade of the DBWS *.* Programs for Rietveld Refinement with PC and mainframe computers. - J.Appl. Crystallogr., 1995, V.28, pp.366-367.
12. Hill R.J. and Howard C.J. A Computer Programm for Rietveld Analysis of Fixed Wavelength X-ray and Neutron Powder Diffraction Patterns. - Australian Atomic Energy Commision (ANSTO) report No.M112, Lucas Heights Research Laboratories, 1997. - 25pp.
13. Caglioti G., Paoletti A., and Ricci F.P. Choice of Collimators for a Crystal Spectrometer for Neutron Diffraction. - Nucl. Instrum. Methods, 1958, V.35, pp.223-228.
14. Dollase W.A. Correction of Intensities for Preferred Orientation in Powder Diffractometry: Application of the March Model. - J. Appl. Crystallogr., 1986, V.19, p.267.
15. Hill R.J. and Flack H.D. The Use of the Durbin-Watson Statistic in Rietveld Analysis. - J. Appl. Crystall., 1987, V.20, pp.356-361.

Рекомендации по практическому  применению метода Ритвельда

Комиссией Международного Союза Кристаллографии (МСК) по Порошковой Дифракции был сформулирован набор общих рекомендаций для уточнения структуры, используя метод Ритвельда (полнопрофильный). Он содержит скорее практические, чем теоретические аспекты каждого шага в типичном уточнении по Ритвельду в помощь начинающим в этой области. Основное внимание сосредоточено на данных рентгеновской порошковой дифракции, полученных на лабораторном дифрактометре, но также отмечены черты, присущие данным нейтронной дифракции (как с постоянной длиной волны, так и времяпролетной) и синхротронным источникам. Охваченные разделы включают (1) сбор данных, (2) вклад фона, (3) функции формы пиков, (4) уточнение профильных параметров, (5) Фурье анализ данных порошковой дифракции, (6) уточнение структурных параметров, (7) использование геометрических ограничений, (8) оценка средних отклонений (о.с.о), (9) интерпретацию значений R и (10) некоторые общие проблемы и возможные решения.

1. Введение

Результаты двух циклических  уточнений, проведенных Комиссией  по Порошковой Дифракции (КПД) Международного Союза Кристаллографии по методу Ритвельда (Ритвельд, 1969) были опубликованы в 1992г. Хиллом и в 1994г. Хиллом и Крэнсвиком. Целью этих работ был анализ используемого в настоящее время Ритвельдовского программного обеспечения, исследование влияние различных стратегий уточнения, оценка правильности и точности параметров, получаемых при уточнении по Ритвельду, и сравнение различных приборов и методов сбора данных. Результаты выявили ряд проблемных областей и привели к выработке рекомендаций, касающихся как сбора данных, так и стратегии уточнения.

В настоящее время  КПД сформулировала набор общих  рекомендаций, которые содержат начальные советы по уточнению методом Ритвельда, и сопровождаются некоторыми пояснительными и/или предостерегающими примечаниями. Эти рекомендации охватывают практические аспекты метода Ритвельда и сфокусированы на данных, собранных на лабораторном приборе. С появлением калиброванной многослойной оптики и линейных позиционно-чувствительных детекторов, в лабораториях стали чаще проводиться измерения в капиллярах, поэтому рассматриваются обе геометрии: на отражение (Брэгга-Брентано) и на прохождение (Дебая-Шеррера, Гинье). Особенности, которые присущи данным нейтронной дифракции (с постоянной длиной волны и/или времяпролетной) и синхротрону (или параллельному пучку) отмечаются отдельно, там, где это необходимо. Хотя использование уточнения по методу Ритвельда для количественного анализа специально не рассматривается, рекомендации также пригодятся для подобного применения. Однако, дополнительная информация по этой проблеме содержится в статье Хилла (1991).