Метод Ритвельда (полнопрофильный анализ)

Нейтронная  дифракция с постоянной длиной волны. Наиболее распространенная геометрия нейтронного дифрактометра с постоянной длиной волны - это геометрия Дебая-Шеррера, когда один счетчик, а чаще набор счетчиков, двигается вокруг цилиндрического образца. Длина волны нейтрона определяется выбором соответствующего монохроматора, а инструментальная ширина дифракционного пика контролируется коллиматорами Соллера, расположенными между источником и монохроматором и между образцом и счетчиком. В некоторых случаях выбор кристалла монохроматора может привести к загрязнению дифрактограммы отражениями от длин волн λ/2 или λ/3; для устранения подобных эффектов высших порядков применяются фильтры.

Вообще разрешение нейтронной дифракции хуже, чем обычной рентгеновской; поэтому эффекты уширения линий за счет состояния образца меньше влияют на качество уточнения по методу Ритвельда. Для большинства элементов Периодической таблицы коэффициент поглощения нейтронов приблизительно на четыре порядка меньше, чем соответствующие коэффициенты поглощения для рентгеновского излучения.

Следовательно, размеры  образца для нейтронной дифракции  могут быть значительно больше используемых для рентгеновских экспериментов по схеме Дебая-Шеррера. Типичные размеры образца от 5 до 20 мм в диаметре и от 5 до 50 мм в длину, в зависимости от размеров первичного пучка нейтронов, а также от доступного количества образца. Поскольку нейтронные источники значительно слабее рентгеновских, большой размер образца очень существенен. Сочетание большого объема образца и большой проникающей способности нейтронов значительно снижает влияние предпочтительной ориентации, но оно не всегда может быть исключено как систематический вклад в отраженные интенсивности. Аналогично, влияние размеров зерна на статистику счета значительно менее существенно, т.к. большой объем образца и большая расходимость первичного пучка дают хорошее усреднение на порошковом образце, так что вращение образца при съемке не обязательно.

Многие нейтронные порошковые дифракционные эксперименты проводятся в специальных условиях (напр. температура, давление, газовая атмосфера, и т.д.). Особое внимание должно уделяться выбору материалов для изготовления соответствующих камер, с тем, чтобы свести к минимуму возможный дополнительный вклад в дифракционную картину. Например, очень неприятен тот факт, что большинство металлов, используемых для изготовления криостатов, предварительно прокатываются в листы. Дифракционная картина от подобных материалов будет содержать значительные текстурные эффекты, которые очень трудно правильно учесть при уточнении по методу Ритвельда.

Т.к. нейтроны рассеиваются на атомном ядре, единственное снижение интенсивности как функции угла рассеяния определяется тепловым движением атомов. Следовательно, интенсивности отражений в больших углах лишь немного ниже интенсивностей отражений в малых, а потому использование разной скорости счета, как это рекомендуется для рентгенографических экспериментов, мало что дает. Тем не менее, шаг нужно выбирать, как это отмечалось ранее, из расчета 5 или больше точек на FWHM.

Для установления точной длины волны нейтрона важна калибровка. Для калибровки как длины волны, так и величины инструментального уширения подходит стандарт Si SRM 640b и ряд других справочных материалов. Однако, не следует использовать стандарт LaB₆, т.к. бор сильно поглощает нейтроны. Для аппаратуры с набором детекторов, необходимо проводить калибровку углового смещения и эффективности счета каждого детектора. Участок дифрактограммы, снятый с каждого счетчика из набора, может обрабатываться отдельно в программе уточнения по Ритвельду, работающей с несколькими наборами данных.

Времяпролетная  нейтронная дифракция. Порошковые нейтронные дифрактометры, использующие принцип времени пролета (TOF), работают в совершенно другом режиме, чем обычные рентгеновские и нейтронные дифрактометры с постоянной длиной волны. Счетчики устанавливаются на фиксированных углах отражения и дифракционная картина записывается как функция времени задержки с момента нейтронной вспышки на источнике. Частота повторения импульса, как правило, определена работой самого источника нейтронов. Это, в сочетании с длиной пути пролета нейтрона, будет определять интервал длин волн нейтронов, видимых для дифрактометра, что в свою очередь определит интервал межплоскостных расстояний, d доступных детектору частиц. Первичный спектр нейтронов содержит набор от длины волны и его амплитуда для малых длин волн (т.е. 1Å) может превышать на четыре порядка амплитуду для больших (напр. 8Å). Инструментальная схема аналогична камере Дебая-Шеррера с детекторами, расположенными в широком интервале углов рассеяния с обеих сторон от исходного пучка. Разрешающие характеристики этих приборов сильно отличаются от характеристик обычных дифрактометров, в них отдельные детекторы дают ширину дифракционного максимума, которая существенно зависит от межплоскостного расстояния, d, рефлекса, это разрешение будет сильно меняться от детектора к детектору как функция угла рассеяния.

Дифракционные профили  сильно асимметричны из-за временнóй структуры нейтронного импульса. Как следствие, процедура калибровки усложняется. Форма первичного спектра определяется получением дифрактограммы от «нулевого» рассеивателя (обычно ванадия). Эта съемка определяет интервалы длин волн, фиксируемых детекторами и спектр длин волн первичного пучка нейтронов. Связь между временем пролета нейтрона и межплоскостным расстоянием, d, наблюдаемого брэгговского пика устанавливается с использованием стандартов типа Si SRM 640b. Эта связь зависит как от угла рассеяния, так и от длины траектории пролета нейтрона; поэтому она очень чувствительна к расположению образца внутри дифрактометра. Ошибки позиционирования образца или даже смещение эффективного центра рассеяния могут привести к ошибкам в определении параметров решетки методом Ритвельда (или в любой другой процедуре уточнения профиля пика), превышающим ошибку эксперимента. Эту проблему можно решить, используя внутренний стандарт. Некоторые методики уточнения, сводящие эти ошибки к минимуму, обсуждаются в разделе, посвященном параметрам профиля линии.

3. Вклад фона

Существует два основных подхода к работе с фоном на порошковой дифрактограмме. Он может  быть либо оценен линейной интерполяцией между выбранными точками между пиками, либо он может быть смоделирован эмпирической или полуэмпирической функцией, содержащей несколько уточняемых параметров. Оба эти подхода имеют свои преимущества и недостатки. Для простых съемок, где большинство пиков разделяются у основания, оба метода работают хорошо и соответствие легко контролируется графически.

Однако, для сложных  дифрактограмм с большой степенью перекрывания отражений, большинство пиков не разделяются у основания, и потому трудно оценить фон. Это значит, что если используется метод вычитания фона, то обычно фон должен оцениваться и вычитаться по несколько раз в процессе уточнения. Флуктуации фона также трудно оценить и часто их принимают равными нулю. Однако, их необходимо учитывать, если нужно скорректировать используемую в уточнении весовую схему [обычно 1/σ²(I)]. Хотя вычитание фона может казаться отчасти громоздким подходом к коррекции фона и может достаточно сложным, оно имеет то преимущество, что является гибким.

Может показаться, что  уточнение фона было бы более предпочтительным методом, поскольку в этом случае решаются некоторые проблемы, присущие методу вычитания фона (т.е. фон и структурные параметры могут уточняться одновременно и средние отклонения оцениваются обычным способом). Однако, функция полинома, обычно используемая в таких случаях, более или менее эмпирическая. Если оказывается, что полином хорошо описывает фон, то, как можно было ожидать, эта процедура также работает хорошо; но если нет, никаким количеством уточнений коэффициентов полинома (или повышением степени полинома) нельзя решить эту проблему, и уточнение удовлетворительным не будет. В этом случае, лучшим будет метод вычитания фона. Конечно, можно использовать комбинацию обоих подходов. Для подгонки фона может быть использована простая эмпирическая функция, а затем все отклонения описаны последовательностью фиксированных точек. Преимущество в том, что размеры фиксированной части минимизированы и потому влияние ее произвольности на уточнение снижено.

Синхротрон. Из-за отличного соотношения сигнал-шум, которое стандартно достигается на синхротроне (особенно с геометрией КА), фон на синхротронном эксперименте более чувствителен к разупорядочению и флуктуациям структуры, чем в случае обычного лабораторного рентгеновского эксперимента. Интерполяция и вычитание фона обычно дают лучшие результаты, чем уточнение с произвольной функцией полинома. Высокое разрешение позволяет более достоверно оценить величину фона между пиками.

Нейтронная  дифракция с постоянной длиной волны. Основной вклад в фон в нейтронографических экспериментах с постоянной длиной волны дает некогерентное рассеяние от контейнера с образцом и самого образца. Контейнер для образца обычно изготавливается из ванадия (предпочтительно <0.1 мм толщиной), т.к. этот элемент практически не дает когерентного рассеяния (пики Брэгга отсутствуют), однако он дает существенный некогерентный вклад в фон. Иногда также используются контейнеры из алюминия или плавленого кварца, но первый дает добавочные отражения на дифрактограмме, а второй неоднородный вклад в фон. Некогерентное рассеяние от образца особенно заметно на материалах, содержащих водород, H, который не был дейтерирован. Дейтерирование существенно снижает фон, поэтому очень важно знать степень дейтерирования из-за влияния отношения H/D на длину рассеяния (H имеет положительную, а D – отрицательную длину рассеяния; при ≈ 2H/1D эффективная длина рассеяния равна нулю).

Времяпролетная  нейтронная дифракция. Для нейтронографического времяпролетного эксперимента появление дифракционной картины (включая фон) будет зависеть от того, как представлены дифракционные данные. «Сырые» (ненормированные) интенсивности, вообще говоря, будут сильнее в области дифрактограммы, соответствующей меньшим временам пролета (меньшие d-расстояния), т.к. при меньших временах пролета первичный пучок интенсивнее. В области больших времен пролета (большие межплоскостные расстояния d) интенсивности быстро убывают, из-за снижения интенсивности первичного пучка. Это приводит к появлению большого фона и сильных брэгговских отражений в области малых времен пролета. Следовательно, единственный эффективный способ представления данных времяпролетной дифракции нейтрона для публикации - приводить интенсивности, как экспериментальные, так и полученные в результате уточнения по методу Ритвельда, в графическом виде с учетом вычтенного уточненного фона. С другой стороны, если при нормировке интенсивностей используется первичный спектр интенсивностей, то фон оказывается почти ровным, и брэгговские отражения в области больших времен пролета (наибольших d-расстояний), как правило, будут наибольшими, при том, что интенсивность пиков в области малых времен (малые d-расстояний) снижается очень резко. Этот эффект возникает из-за вида Лоренцевской коррекции данных времяпролетной дифракции, где

которая существенно  увеличивает интенсивности отраженний с большими межплоскостными расстояниями d.

4. Функция формы пика

Безусловно, точное описание формы пиков на порошковой дифрактограмме является решающим для успешного уточнения по Ритвельду. Если пики плохо описаны, результаты уточнения не будут удовлетворительными. Наблюдаемые формы пиков являются функцией как образца (например, размер домена, напряжение/деформация, дефекты), так и аппаратуры (например, источник излучения, геометрия, размер щелей), и они изменяются как функция 2θ. В определенных случаях они могут также меняться как функция индексов hkl. Согласование всех этих аспектов в единое описание формы пика задача нетривиальная и часто требует компромиссов.

Из исследованных аналитических  функций формы пика приближение  псевдо-Войта функции Войта вероятно наиболее широко используется для рентгенографических и нейтронографических данных с постоянной длиной волны (Томпсон и др., 1987). Функция псевдо-Войта является простой линейной комбинацией компонент Лоренца и Гаусса в соотношении η/(1-η), где η параметр смешивания псевдо-Войта. Она хорошо описывает симметричную часть рентгеновского дифракционного пика. Однако, необходима дополнительная функция, позволяющая более точно описать асимметрию за счет осевой расходимости дифрагированного пучка в малых углах (Фингер и др., 1994 и ссылки по ней). Для рентгеновских дифракционных линий, в которых преобладает инструментальное уширение, η обычно изменяется линейно, от преобладания компоненты Гаусса в малых углах, до Лоренца в больших. Если используется функция профиля пика Пирсон VII, показатель степени m изменяется по-разному, но наблюдается та же тенденция линейности (Лойер и Лангфорд, 1988). Преимущество функций псевдо-Войта и Войта состоит в том, что они позволяют Гауссовым и лоренцевым составляющим функции пика физически интуитивным образом быть включенными в модель общего уширения линии, что дает дополнительную информацию о микроструктуре, которая касается эффектов размера и напряжения. Функция Пирсона VII не имеет подобной физической базы. Однако для описания формы пика в уточнении по методу Ритвельда могут использоваться обе функции.

Прагматической альтернативой  аналитической функции формы  пика является экспериментальная или  “найденная” функция (Хепп и Баерлокер, 1988). В этом случае, из всей дифрактограммы в качестве стандартного выбирается отдельный пик (одно отражение). Этот пик уточняется в соответствии с определенными критериями (например, две точки перегиба, один максимум и т.д.), рассчитанная кривая делится на симметричную и асимметричную части и эти значения сохраняются в табличном виде. Подобный стандартный пик автоматически отражает как вклад от образца, так и инструментальный вклад, поскольку взят из экспериментальных данных. Это означает, естественно, что индивидуальные вклады от образца и аппаратуры не могут быть разделены, как это можно сделать в случае функции Псевдо-Войта. Стандартный пик в этом случае используется для описания всех пиков дифрактограммы путем варьирования FWHM и/или отношения симметричной и асимметричной частей как функции 2θ (и возможно hkl).

Вне зависимости от выбранного типа функции формы пика, должна быть установлена область пика (т.е. интервал, за пределами которого он более не вносит существенного вклада в интенсивность дифрактограммы). Как правило, пик может считаться сошедшим до уровня фона, когда интенсивность составляет менее 0,1-1.0% от его максимума. Соответствующий процент зависит от формы пика. Если “хвосты” пика большие (т.е. сильный лоренцевый характер), ему потребуется более широкий интервал, чем для пика с Гауссовым характером. Чтобы проиллюстрировать разницу, в Таблице 1 даны проценты общей области чистого Гауссового и чистого Лоренцевого пиков для различных интервалов. Требуемый интервал зависит от FWHM пика; так он обычно выражается как целое число значений FWHM, хотя некоторые программы используют долю высоты пика. Обычно, значение варьируется от 10 до 20 х FWHM в зависимости от Лоренцевого характера пика. Так, отражение с FWHM равным 0,10° (2θ) вносит вклад в отраженную интенсивность в интервале по крайней мере 1.0-2.0° (2θ) (а иногда и больше). Этот параметр очень часто устанавливается на гораздо более низкое значение, что приводит к серьезной недооценке интенсивностей дифрактограммы. Если на графике профиля “хвосты” пиков с большой интенсивностью преждевременно обрезаются (см.Рис.1) это четкое указание на то, что была установлена очень маленькая область пика.