Химия окружающей среды

 

Си2+ + 2ОН–  –> Си(ОН)2  –> CuO↓ + Н2О

V03– + Н3О+  –» 2HVO3  –> Н2О + V2O5↓

 

Однако при малых концентрациях хотя бы одной из осадкообразующих частиц образование осадка кинетически заторможено. Обусловлено это тем, что образование твердых частиц становится возможным, когда размер центров кристаллизации превышает некую критическую величину. Такие центры кристаллизации могут образоваться, если за небольшой промежуток времени столкнется достаточно много осадкообразующих частиц, что возможно только при их высокой концентрации. Если же концентрация низка, то нерастворимые соединения образуют перенасыщенные растворы. Однако, если в растворе будет находиться некоторое количество взвешенных частиц, то их поверхность может выступить в качестве центра кристаллизации, и тогда произойдет образование нерастворимого соединения на поверхности твердой частицы, то есть фактически произойдет адсорбция вещества. Например, если в растворе, содержащем гидрокарбонатную буферную систему, присутствует ртуть в малых концентрациях, то образуются молекулы Hg(OH)2, которые должны потерять воду, превратившись в оксид ртути:

 

Hg(OH)2 = HgO + Н2O

 

Если концентрация ртути мала, то образование осадка кинетически заторможено и ртуть присутствует в виде раствора Hg(OH)2. Но любая поверхность (глины, стекла, даже полиэтилена) выступает как центр кристаллизации, поэтому через некоторое время гидроксид ртути из раствора переходит на поверхность, то есть адсорбируется. То же наблюдается при образовании других оксидов и нерастворимых солей из разбавленных растворов. В присутствии сероводорода все тяжелые металлы образуют нерастворимые сульфиды, которые, как правило, сорбируются на органических взвесях.

Из – а того, что осадкообразование без адсорбции требует большой концентрации осадкообразующих частиц, оно происходит только в ограниченном числе случаев, а именно при образовании карбонатов кальция, магния и железа, сульфата кальция, гидроксида железа (II) или (III), сульфида железа (II) и оксида кремния:

 

М2+ + СО32– = МСО3↓,

Са2+ + SO42– = CaSO4↓

Fe3+ + ЗН2О + ЗА– = Fe(OH)3↓ + ЗНА,

Fe2+ + H2S + 2Н2О = FeS↓ + 2Н3О+,

H4Si04 = 2H2O + SiO2↓,

 

где А– — основание по Бренстеду –Лоури. Причем, поскольку небольшие концентрации ионов СО32– всегда существуют в равновесии с ионами НСО3–, карбонаты кальция, магния и железа могут выпадать даже из гидрокарбонатной буферной системы при высоких концентрациях ионов металлов и гидрокарбонат – ионов

 

М2+ + 2НСО3– ó MCO3– + Н2О + СО2.

 

Комплексообразование

Компоненты природных вод могут реагировать друг с другом, образуя комплексные формы. Определение комплексных форм (комплексов), используемое в гидрохимии, отличается от общепринятого. В гидрохимии под комплексными формами понимают растворенные частицы, которые способны к обратимому гетеролитическому распаду (то есть распаду, при котором одна из частиц, именуемая лигандом, уходит с неподеленной электронной парой, а другая — с пустой орбиталью).

В качестве центрального атома, как правило, выступают ионы металла, в качестве лиганда — гумусовые кислоты, ОН–, реже — Сl–, SO42–, S2-. Например, ион Hg2+, в зависимости от концентрации хлоридов, образует ряд комплексных форм:

 

Нg2+ + 2Сl– ó HgCl2;

НgС12 + Сl– ó HgCl3–;

HgCl3– + Cl–  ó HgCl4–.

 

Если ион металла может образовывать комплексные формы с несколькими лигандами, то его распределение между формами зависит от устойчивости образующихся комплексов и концентрации лигандов. В случае ртути имеет место конкуренция между хлорид – и гидроксид – ионами:

 

HgCl2 + 20H– ó  Hg(OH)2 + 2Сl–.

 

Распределение атома металла между комплексными формами в зависимости от концентрации лигандов можно рассчитать (в данном пособии мы это рассматривать не будем). Если на соответствующую диаграмму нанести значения концентрации для реального водоема, то можно предсказать преобладающую форму металла в этом водоеме.

 

Подчиненные компоненты природных вод

Подчиненные компоненты  – это компоненты, распределение которых по химическим формам определяется главными компонентами и интегральными характеристиками природной воды. Как правило, концентрация подчиненных компонентов должна быть ниже, чем концентрация главных (иначе главные и подчиненные компоненты могут поменяться ролями). Исключение составляют главные компоненты, концентрация которых в воде невелика, но поддерживается постоянной за счет обмена с атмосферой или донными отложениями — их концентрация может быть ниже концентрации некоторых подчиненных компонентов. Некоторые компоненты (в первую очередь, железо) в зависимости от условий могут оказываться как главными, так и подчиненными.

 

Неметаллы в природных водах

 

 Неметаллы можно разделить  на те, для которых в природных  водах возможна только одна  степень окисления, и те, для которых возможно несколько. К первым относится фтор, бром, фосфор, кремний, бор и рассмотренный выше хлор, ко вторым  — азот, иод и рассмотренная выше сера, а также мышьяк, селен и теллур.

Фтор. Источник фтора  выщелачивание фторсодержащих минералов, в первую очередь фторапатита Са5F(РО4)з:

 

Ca5F(PO4)3 + 6Н2О + 6СО2 = 5Са2+ + 6HCO3– + ЗН2РО4– + F,

 

 а также дегазация магмы.

Фторид – ионы образуют прочные растворимые комплексные соединения с кремнием, например:

 

6F + SiO2 + 2H2O–  ó  [SiF6]2– + 4OH–

 

Это равновесие и определяет основные формы существования фтора в природной воде: свободный ион и ион [SiF6]2–. Благодаря образованию прочных связей с кремнием, фториды могут обратимо сорбироваться на кремний – содержащих минералах. При этом систему SiO2/[SiF6]2– можно считать буферной по фторид – иону (так называемым флуористатом).

Фториды могут образовывать нерастворимый CaF2, однако из – за малых концентраций фтора в природной воде (в пресных водах она, как правило, не превышает 10–4М), а также из –за того, что в большинстве вод F– связан с кремнием, образование CaF2 кинетически заторможено. Позвоночные животные (в том числе человек) поглощают фтор из питьевой воды, связывая его во фторапатит — компонент костной ткани и зубной эмали. Связывание фторидов в кости позвоночных животных — один из стоков этого элемента.

Фтор входит в состав зубной эмали, причем как избыток фтора, так и его недостаток приводят к ее разрушениюБром. Этот элемент присутствует в гидросфере в виде свободного иона Вг". Его поведение в окружающей среде аналогично поведению хлора, которому сопутствует бромид.

Фосфор. Естественные источники этого элемента в гидросфере  – выщелачивание фторапатита, апатита Са5(ОН)(РО4)3 и фосфорита Са3(РО4)2. После того, как человек научился производить фосфорные удобрения, используя в качестве источника фосфора залежи апатитов и фосфоритов, погребенные на больших глубинах, произошло резкое увеличение поступления фосфора в окружающую среду, в частности в гидросферу. Здесь фосфор присутствует в форме анионов фосфорной кислоты (Рис.), однако концентрации фосфатов в пресной воде редко превышают 10–5 М, поскольку они легко поглощаются растительностью.

Основной сток фосфатов из гидросферы — их связывание в костях позвоночных животных в форме апатита, фторапатита или фосфорита. После гибели животных кости и раковины оседают в донные отложения. Фосфор также выводится в донные отложения вместе с тканями погибших животных, хотя фосфаты, содержащиеся в органическом веществе, существенно более подвижны, чем содержащиеся в апатитах.

 

Кремний. Основная форма существования кремния в гидросфере коллоидные растворы SiO2, образующиеся при механическом разрушении пород, содержащих SiO2. Коллоидные растворы устойчивы в кислых средах, при низких температурах, а также в присутствии гумусовых кислот. В нейтральных и основных средах (кроме ультраосновных с рН>10, где SiO2 переходит в форму анионов кремниевых кислот), а также при повышении температуры или ионной силы воды коллоидные растворы распадаются, в результате чего оседает твердый SiO2. Так образуются кремни, агаты и другие аморфные формы SiO2. Из –за неустойчивости коллоидных растворов концентрация кремния в пресных водах редко превышает 10–5М.

Бор. В отличие от кремния, основные формы существования бора  – Н3ВО3 в кислых и нейтральных средах и В4О72–  в основных. И та, и другая форма растворимы. Их источник  –  выщелачивание горных пород, сток – образование нерастворимых боратов кальция и магния (возможно только при достаточно высоких концентрациях бора). В пресных водах концентрация бора обычно не превышает 10–6М, и нерастворимые бораты не образуются.

Азот. Присутствует в воде в основном в форме NH4+/NH3 и NO3– . Естественные источники соединений азота в степени окисления  – 3 — разложение органических веществ и гидролиз мочевины, естественный источник нитрата — деятельность нитрифицирующих бактерий. Кроме  того, источником азота в воде могут быть минеральные удобрения, стекающие с полей.

Хотя по величине окислительно – восстановительного потенциала нитрат – ион может быть окислителем, а аммиак и ион аммония  –– восстановителями, реально окислительно – восстановительные реакции с участием этих частиц заторможены и вне организмов не протекают. Поскольку все соединения азота быстро поглощаются растениями (причем аммиак существенно быстрее, чем нитрат – ион, так как организмам не нужно его восстанавливать), их суммарная концентрация в воде обычно не превышает 10–5М. Концентрация NO2– примерно в 10 раз меньше, чем N03–.

 

Иод. Иод — элемент, преимущественно концентрирующийся в гидросфере. Его формы существования приведены на Рис. Небольшие количества иода необходимы всем организмам, поскольку иод входит в состав аминокислот иодтирозина и тироксина. Многие морские водоросли концентрируют иод из морской воды в составе аминокислот, однако после их гибели иод высвобождается. В пресных водах концентрация иода крайне невелика — порядка 10–7 — 10–8 М.

 

 

Металлы в природных водах

Как и неметаллы, металлы можно разделить на имеющие одну степень окисления в водных растворах и имеющие несколько степеней окисления. Из первой группы мы рассмотрим щелочные и щелочноземельные металлы, кобальт, цинк, кадмий, свинец. Из второй — хром и марганец.

Щелочные металлы. Присутствуют в природных водах в форме свободных катионов. Нерастворимых соединений (кроме лития) не образуют, хотя могут сорбироваться на поверхности глинистых частиц, причем калий, рубидий и цезий сорбируются существенно лучше, чем натрий. Литий часто сопутствует магнию (у них близкое отношение заряда к радиусу, а потому схожи многие химические свойства).

Стронций и барий. Химические свойства, а значит и поведение этих двух элементов в гидросфере схожи с поведением кальция, вместе с которым они и мигрируют. Однако стронций оседает из водных растворов в первую очередь в виде примеси к карбонату кальция, а барий — в виде примеси к сульфату кальция.

Кобальт, цинк, кадмий, свинец. Эти металлы присутствуют в природной воде в основном в виде гидроксокомплексов. При рН, соответствующем существованию нейтрального гидроксокомплекса (кинетически устойчивого в водном растворе из-за малых концентраций элементов), эти металлы могут адсорбироваться на взвесях. В высокоцветных водах эти металлы могут образовывать комплексы с гумусовыми кислотами. Кроме того, кадмий и свинец образуют комплексные формы с хлорид- и сульфат-ионами (CdCl+, РЬС12, CdS04, PbSC>4), причем свинец может оседать совместно с кальцием в форме PbSO4. Однако образование этих форм становится заметным только при концентрации лигандов, превышающей 10–3М, чего в большинстве пресных вод не наблюдается (Рис.). В присутствии сероводорода все четыре элемента образуют нерастворимые сульфиды.

 

 

Для живых организмов эти металлы наиболее доступны в форме свободных ионов, несколько менее — в форме нейтральных хлоридных комплексов, еще менее — в форме нейтральных гидроксокомплексов и наименее  в форме гуматных комплексов. Поэтому наиболее доступны они будут в бесцветных кислых водах, наименее  – в высокоцветных основных или в сероводородных. На рисунках ниже указано распределение этих металлов по формам существования в различных средах.

Кобальт и цинк образуют только гидроксокомплексы, поэтому распределение их между формами зависит только от рН.

Хром и марганец. Для этих металлов мы только отметим, что Сr(ОН)3 и МnО2 оседают на взвешенных частицах и их окисление/восстановление кинетически заторможено. Мn(ОН)2 также оседает на взвешенных частицах. За счет осаждения области существования нейтральных гидроксидов могут быть шире, чем обозначено на диаграммах. Область существования твердого МпО2 зависит от концентрации ионов Мп2+ (на диаграмме она приведена для [Мп2+]=10–5М), причем тем шире, чем больше концентрация Мп2+.

 

 

 

 

 

Загрязняющие вещества в природных водах

 

В природные воды попадают различные загрязняющие вещества. Загрязнителями природных вод являются целлюлозно – бумажные комбинаты (сбрасывают минеральные соли и серусодержащие соединения, в том числе высокотоксичный CS2, а также фенолы), предприятия цветной металлургии и металлообработки (сбрасывают тяжелые металлы и кислоты), предприятия органического синтеза (сбрасывают различные органические вещества). Кроме того, мощный загрязнитель окружающей среды — бытовая канализация, по которой в водоемы попадают поверхностно – активные вещества (ПАВ) и легкоокисляющаяся органика. Огромные массы загрязняющих веществ (в первую очередь, удобрений и ядохимикатов) стекают в водоемы с сельскохозяйственных полей. Автомобильный транспорт загрязняет водоемы нефтепродуктами.

Тяжелые металлы и CS2 связываются с SH –группами белков в организмах, нарушая их конфигурацию, и оказывают тем самыми общетоксическое действие на организмы. Углеводороды, содержащиеся в нефтепродуктах, растворяются в клеточных мембранах, нарушая их проницаемость, и также оказывают общетоксическое действие. Фенолы проникают через клеточные мембраны и связываются с белками в клетке, нарушая их конфигурацию и оказывая общетоксическое действие на водные организмы. Поверхностно –активные вещества покрывают поверхность водных растений, затрудняя газообмен. Удобрения и легкоразлагаемая органика вызывают изменение видового состава экосистем и бурное разрастание некоторых видов водной растительности, вплоть до цветения водоемов. Также цветение водоемов вызывают фосфорсодержащие поверхностно – активные вещества. Ядохимикаты угнетают водную растительность и водяных насекомых (причем действие, как правило, избирательное), вызывая нарушение функционирования водных экосистем.