Химия окружающей среды

1. Растворение

Простейшая реакция выветривания — это растворение минералов. Молекула воды эффективна при разрыве ионных связей, например таких, которые соединяют ионы натрия (Na+) и хлора (С1-) в галите (каменная соль):

H2O

NaCl = Na+ + Cl-

 

 

Это реакция диссоциации галита на свободные ионы с образованием раствора электролита. В ней не участвуют ионы водорода (Н+), т. е. процесс не зависит от рН.

2. Окисление

Свободный кислород играет большую роль при разложении веществ в восстановленной форме. Например, окисление восстановленного железа и серы в обычном сульфиде, пирите (FeS2), приводит к образованию сильной серной кислоты:

2FeS + 7 1/2O2 + 7H2O → 2Fe (OH)3 + 2H2SO4

Сульфиды часто встречаются в алеврито-глинистых породах, рудных жилах и угольных отложениях. При разработке рудных и угольных месторождений сульфид остается в отработанной породе, которая накапливается в отвалах. Такие отвалы пустой породы имеют большие поверхности, подверженные влиянию атмосферы, где окисление сульфидов происходит быстро и в больших масштабах. Кроме того, заброшенные рудные выработки быстро затопляются грунтовыми водами. Образование серной кислоты делает дренажные воды с заброшенных рудников сильно кислыми (рН до 1 или 2). Такая кислотность может увеличить растворимость алюминия и стать причиной токсичности для водных экосистем . В окисление сульфидов вовлечены микроорганизмы, что можно моделировать рядом реакций:

2FeS2 + 2Н2 O + 7О2 →  4H+ + 4SO42- + 2Fe 2+

(окисление пирита),

затем следует окисление закисного железа [Fe(II)] в окисное [Fe(III)] :

4Fе2+ + О2 + 10Н20 → 4Fe(OH)3 + 8H+

                              Fe(II)                                 Fe(III)

Окисление происходит очень медленно при низких значениях рН кислых рудниковых вод. Однако ниже рН 3,5 окисление железа катализируется железобактерией Thiobacillus thiooxidans При рН 3,5—4,5 окисление катализирует Metallogenium. Окисное железо может далее взаимодействовать с пиритом:

FeS2 + 14Fe3+   + 8Н2 O      →  15Fe2+ + 2SO42- + 16H+

При значениях рН намного выше 3 железо (III) осаждается как о5ычный оксид железа (III), гетит (FeOOH):

Fe3+   +  2Н2 O → FeOOH + 3H+

Осажденный гетит покрывает дно ручьев и кирпичную кладку в виде характерного желто-оранжевого налета. Бактерии используют соединения железа в целях получения энергии для своего метаболизма (например, окисление закисного железа в окисное). Поскольку эти бактерии извлекают энергию при окислении неорганических веществ, они развиваются там, где нет органических веществ, используя в качестве источника углерода (С) углекислоту (СО2).

Однако окисление железа не является эффективным способом получения энергии: для продуцирования 1 г клеточного углерода должно быть окислено примерно 220 г Fe2+. В результате там, где живут железоокисляющие бактерии, образуются большие отложения оксида железа (III).

Присутствие воды ускоряет окислительные реакции, о чем свидетельствует ежедневно наблюдаемое явление окисления металлического железа (ржавчина). Вода действует как катализатор, окислительный потенциал зависит от парциального давления газообразного кислорода и кислотности раствора. При рН 7 вода в контакте с воздухом имеет Eh порядка 810 мВ (см. вставку 3.5) — окислительный потенциал, намного больший того, который необходим для окисления закисного железа.

Окисление органического вещества. Окисление восстановленного органического вещества в почвах катализируется микроорганизмами. Опосредованное бактериями окисление мертвого органического вещества до СО2 важно с точки зрения образования кислотности. В биологически активных (биотичных) почвах концентрация СО2 может в 10-100 раз превышать ожидаемую при равновесии с атмосферным СО2, приводя к образованию угольной кислоты (Н2СО3) и Н+ при ее диссоциации; чтобы упростить уравнения, органическое вещество вставлено обобщенной формулой для углевода, СН2О:

CH2О + О2 →  СО2 + Н2О

СО2 + Н2О → Н2СО3

Н2СО3 → H+ + HCO3-

Эти реакции могут понизить водный рН почв от 5,6 (значение, устанавливается при равновесии с атмосферным СО2 ) до 4—5. Это является упрощением, поскольку органическое вещество почв (гумус) не всегда полностью разлагается до СО2. Однако продукты частичного разрушения обладают карбоксильными (СООН) и фенольными ( R-Ph-OH) группами, которые при диссоциации дают ионы Н+:

RCOOH → H+ + RCOO-

RPhOH → H+ + RPhO-

где R означает большую органическую структурную единицу. Кислотность, накапливаемая при разложении органического вещества, играет роль при разрушении большинства силикатов в процессе кислотного гидролиза.

 

3. Кислотный гидролиз

Континентальные воды содержат растворимые формы, которые придают им кислотность. Источники кислотности различны -это и диссоциации атмосферного СО2 в дождевой воде, и частично диссоциация почвенного СО2 с образованием Н2СО3, диссоциация природного и антропогенного диоксида серы с образованием Н2SО3 и Н2SО4 Реакцию между минералом и кислыми агентами выветривания обычно называют кислотным гидролизом. Выветривание СаСО3 , например, проходит по реакции:

СаСO3 + Н2СO3 →  Са + 2НСО3-

 

Ионная связь Са—СО3 в кристалле кальцита разрывается и свободные ионы СОз2- притягивают от Н2СО3 достаточно ионов Н+, чтобы образовался стабильный ион бикарбоната НСО3–-. Бикарбонат — очень слабая кислота, поскольку она слабо диссоциирует на Н+ и СОз2–, и ее диссоциации недостаточно, чтобы реагировать с карбонатом. В общем, в результате реакции нейтрализуется кислота, содержащаяся в воде.

Процесс зависит от количества доступного СО2: избыток СО2 вызывает образование большего количества Н2СО3 , которая растворяет СаСО3 (прямая реакция); и наоборот, недостаток СО2 стимулирует обратную реакцию и осаждение СаСО3. Образующиеся в пещерах сталактиты и сталагмиты являются примером осаждения СаСО3, вызванного дегазацией СО2 из грунтовых вод. Этот отклик на изменение количества СО2 — наглядный пример принципа Ле-Шателье.

Кислотный гидролиз простого силиката, например богатого магнием оливина, форстерита, можно обобщить следующим образом:

Mg2SiO4 + 4H2CO3 —> 2Mg2+ + 4HCO3– + H4SiO4

 

Образующийся при диссоциации Н2СО3 ион НСО3–, немного более сильная кислота, чем нейтральная молекула Н4SiO4, образующаяся при разложении силиката.

Сумма процессов растворения СO2 в почвенных водах, последующая диссоциация НаСО3 и образование НСО32– в результате кислотного гидролиза при выветривании, приводит к тому, что поверхностные воды имеют нейтральную реакцию и преобладающим ионом является НСО3–.

4. Выветривание  сложных силикатов

Породы верхнего слоя земной коры в основном состоит из каркасных силикатов, полевых шпатов серии плагиоклазов, калиевых полевых шпатов и кварца (см. табл.), причем плагиоклазы преобладают. Таким образом, упрощенная реакция выветривания для плагиоклаза должна лучше описывать усредненный процесс химического выветривания. Это можно проиллюстрировать на примере богатого кальцием плагиоклаза, анортита:

СаА12Si2O8 + 2Н2СO3 + Н2O → Са2+ + 2НСO3– + A12Si2O5(ОН)4

Твердым продуктом реакции является каолинит (A12Si2O5(ОН)4) — важный представитель серпентин-каолиновой группы глинистых минералов.

 

Таблица. Процентное содержание минералов в верхней континентальной коре.

	Среднее по верхней континентальной коре	Среднее по подверженной воздействиям поверхности континентальной коры
Плагиоклазовые полевые шпаты	39,9	34,9
Калиевые полевые шпаты	12,9	11,3
Кварц	23,2	20,3
Вулканическое стекло	—	12,5
Амфиболы	2,1	1,8
Слюда биотит	8,7	7,6
Слюда мусковит	5,0	4,4
Хлорит	2,2	1,9
Пироксены	1,4	2,2
Оливин	0,2	0,2
Оксиды	1,6	1,4
Остальное	3,0	2,6

Поверхности природных кристаллов имеют участки с избытком электрического заряда, что вызвано дефектами кристаллической решетки (ряды атомов, немного смещенные со своих позиций) или ее повреждениями (разрыв связей). Области с избыточным зарядом преимущественно атакуются почвенными кислотами, в результате чего возникают выемки на поверхности минерала. Водородные ионы, образующиеся при диссоциации Н2СО3, гидратируют поверхность силиката.

Ионные связи между Са2+ и тетраэдрами SiO4 легко разрываются, высвобождая Са2+ в раствор. В результате образуются гидратированный силикат с дефицитом металла и раствор бикарбоната кальция (Са2+ + 2НСО3–). В ходе дальнейшей реакции в пределах тетраэдрической сетки могут разорваться связи, близкие к ковалентным. Тетраэдрическая сетка является особенно непрочной там, где алюминий заместил кремний, поскольку связь кислород—алюминий имеет скорее ионный характер. Продукт реакции, высвобождаемый в раствор — это H2SiO4.

Кислотный гидролиз является доминирующим процессом выветривания в верхнем слое земной коры.

Скорость выветривания

Как видно, окисление органического вещества почв является причиной кислотности природных вод, что способствует химическому выветриванию. Отсюда следует, что на скорость выветривания влияет биосфера. К другим важным факторам относятся — рельеф суши, климат — особенно осадки и температура, состав воды, тип материнской породы и кинетика реакции отдельных минералов. Для ясности эти факторы обсуждаются отдельно, хотя в природе они действуют совместно.

Температура и скорость течения воды. Повышение температуры ускоряет протекание химических реакций, давая дополнительную энергию. Для большинства реакций повышение температуры на 10 °С вызывает удвоение их скорости. Отсюда следует , что скорость выветривания в тропиках, где средняя годовая температура составляет около 20 °С, будет примерно вдвое выше, чем в районах, где средняя годовая температура около 12 °С. Влияние температуры взаимосвязано с доступностью влаги, Сухой воздух жарких аридных зон является неэффективным агентом выветривания. Редкая растительность и, следовательно, недостаток органического вещества приводят к пониженной концентрации органических кислот.

Тесному контакту частицами породы и кислотами, кроме того, препятствует отсутствие воды. Кратковременные дожди способствуют проникновению солей с поверхности в почву, но общее преобладание испарения над осадками приводит к тому, что растворимые соли имеют тенденцию выпадать на поверхности почвы, образуя корочки гипса, карбоната и других эвапоритовых минералов. В гумидном тропическом климате выветривание происходит быстро — частично из-за того, что высокие температуры ускоряют реакции, но в основном потому, что постоянные ливни делают возможным быстрое вымывание и снос даже наиболее нерастворимых соединений, например оксидов алюминия и железа.

  Кинетика реакций минералов и насыщение растворов. Мы предполагали, что скорость выветривания минералов пропорциональна скорости потока воды, но это правильно только в том случае, если воды близки к насыщению относительно выветриваемого минерала. Если поток воды непрерывен и достаточно интенсивен, достигается предел, после которого дальнейшее увеличение потока больше не является контролирующим скорость фактором.

У нерастворимых минералов (растворимость < 10-4 моль • л-1 ) включая все силикаты и карбонаты, отделение ионов с поверхности идет очень медленно, настолько, что ионы никогда не накапливаются в растворе близко к поверхности кристалла. Скорость выветривания этих минералов, таким образом, зависит в основном от скорости отделения ионов с поверхности кристаллов, а не от эффективности вымывания (скорости потока воды). Только у очень растворимых минералов (растворимость > 2 • 10-3 моль • л-1), например эвапоритовых, ионы могут быстро отделяться с поверхности кристалла, образуя вблизи нее микросреду, которая насыщена относительно растворяющегося минерала. Скорость растворения в таком случае контролируется эффективностью рассеивания ионов и воздействие  вымыванием водой становится определяющим.

 

Тип материнского материала (подстилающая порода). Скорости выветривания пород сильно зависят от растворимости и устойчивости составляющих их минералов. Относительная устойчивость силикатов контролируется степенью полимеризации тетраэдрических единиц. Высокотемпературные мономерные силикаты (например, оливины) с ионными связями металл - кислород легко выветриваются, тогда как каркасные силикаты, например кварц, устойчивы.

Существует экспериментальное подтверждение того, что скорости растворения определенных мономерных силикатов (например, Са2SiO4, Мg2SiO4 и т. д.) пропорциональны скорости протекания реакций между двухвалентными катионами и молекулами воды в процессе гидратации. Скорость протекания реакций между молекулами воды и щелочными ионами связана с размером ионов [Са(Н2О)62+ > Мg(Н2О)62+ > Ве(Н2О)б2+]. Это отражается в экспериментальных скоростях реакций, где Са2SiO4 > Мg2SiO4 > Ве2SiO4, и контролируется относительной силой связи катион - кислород.

 

 Почвы и  биология

Как было сказано, присутствие почвенного органического вещества и его разложение микроорганизмами сильно увеличивают концентрацию СО2 в почвенной влаге, придавая ей кислотность. Наличие почвы как таковой также влияет на скорости выветривания. Почвы могут формироваться только там, где растения помогают стабилизировать субстрат, предотвращая эрозию поверхностными водами или ветром. Почвы состоят из органического вещества и небольших минеральных частиц, которые предоставляют большие участки поверхности кислым почвенным водам. Почвенное органическое вещество (гумус) улучшает водоудерживание, в результате чего поверхности минералов и почвенная влага находятся в тесном контакте. Вопрос о том, насколько эффективно присутствие биогенных почв влияет на скорость выветривания, служит объектом дискуссии; по некоторым оценкам предполагается увеличение скоростей в 100—1000 раз по сравнению со скоростями абиогенного выветривания. Этот вопрос важен, поскольку потребление СО2 в процессе реакций выветривания в почвах понижает атмосферное парциальное давление СО2.