Химия окружающей среды

Как рассчитывать водородный показатель. Слабые кислоты (а именно такие кислоты и присутствуют в природных водах) реагируют с водой с образованием иона Н3О+, причем, в отличие от сильных кислот, равновесие соответствующей реакции смещено влево:

 

НА + Н2О ó  A –+ H3O+

 к –та 1 осн.2  осн. 1 к –та 2

Чтобы рассчитать рН в растворе слабой кислоты, нужно воспользоваться формулой:

рН = 0,5* (pKa + С)

где С — молярная концентрация кислоты.

Слабые основания (а именно такие основания и присутствуют в природных водах) реагируют с водой с образованием иона ОН–, причем, как и в случае слабых кислот равновесие соответствующей реакции смещено влево:

 

В+ + Н2О Бó НВ + ОН–

 

Чтобы рассчитать рН в растворе слабого основания, нужно воспользоваться формулой

рН = 14  – 0,5 –(рКb + C),

 

где С— молярная концентрация основания.

Многие частицы (например, ион НСО3–) могут вести себя и как кислоты, и как основания:

НСО3– + Н2О ó Н3О+ + СО32–

к –та1     осн.2    к –та 2     осн. 1

 

НСО3– + Н2О ó ОН– + Н2О + СО2.

                                осн.1     к –та2     осн.2       к –та1

 

Чтобы узнать, как будет вести себя такая частица, нужно сравнить ее константу кислотности и константу основности. В данном случае:

 

pКa(НСО3– ) = 10,35, а

pКb(НСО3– ) = 14 –6,35 = 7,65. рКa>рКb,

 

следовательно Кa<Кb, то есть константа основности больше константы кислотности. Это значит, что гидрокарбонат–ион при реакции с водой будет вести себя как основание, то есть в водном растворе гидрокарбонатов среда будет основной, и его рН нужно рассчитывать как рН раствора основания.

 

 

рН – буферные системы

В природных водах, как правило, присутствуют одновременно кислоты и сопряженные им основания. Например, в большинстве водоемов одновременно растворен углекислый газ и сопряженное ему основание  гидрокарбонат–ион. Такие системы способны поддерживать более или менее постоянное значение рН при внесении в них как сильных кислот (кислот, более сильных, чем растворенная кислота), так и сильных оснований (оснований, более сильных, чем растворенное основание) и называются рН –буферными системами.

Механизм буферного действия рН–буферной системы достаточно прост: она реагирует как с сильными кислотами, так и с сильными основаниями, превращая их в слабые. Например:

 

НСО3– + Н3O+ = 2Н2О + СО2;

Н2О + СО2 + В– = НСО3– + НВ.

 

Наличие в природных водах буферных систем — одно из важнейших условий существования жизни. Если бы буферных систем не было, продукты жизнедеятельности организмов легко превратили бы все природные воды в разбавленные кислоты. При различных рН кислота (основание) распределяется между протонированной (кислотной) и депротонированной (основной) формами. Чтобы рассчитать соотношение протонированной и депротонированной формы, можно воспользоваться уравнением:

 

lg([HA]/[A–]) = pKa –PH,

 

где рКа — отрицательный логарифм константы кислотности.

Как пример, на рисунке приведено распределение сероводорода по формам в зависимости от рН.

Добавление в буферную систему с определенным рН небольших количеств кислоты или основания приводит к распределению кислоты (основания) между протонированной и депротонированной формами. Для грубых оценок можно принять, что при рН<рKa преобладает кислота (протонированная форма), а при рН>рKa — сопряженное ей основание (депротонированная форма). Как видно из примера на рисунке, если сероводород  (pKa (H2S)=7, pKa (HS–) = 12,3) попадает в буферную среду с рН<7, то он существует преимущественно в форме H2S, при 7<рН<12,3 — в форме HS–, при рН>12,3 — в форме S2–.

 

рН – буферная емкость любого раствора (в том числе и природной воды) ограничена: как только прореагирует все растворенное основание или растворенная кислота, рН уже не будет удерживаться. Отсюда вывод: чтобы в водоеме не происходило фатальных изменений, количество кислоты, которое в него попадает, должно быть меньше, чем его буферная емкость (обычно условие еще более жесткое: рН не может меняться более, чем на единицу).

Нужно также заметить, что буферными свойствами обладает не только вода, но и водоем в целом. Причем буферная емкость водоема может быть больше, чем буферная емкость содержащейся в нем воды, поскольку с кислотами и основаниями могут также реагировать вещества, содержащиеся во взвесях, донных отложениях и т.д.

 

 

рН природных вод

 

Существует несколько буферных систем, поддерживающих определенный рН природных вод. Ниже мы разберем наиболее важные.

Сернокислотная буферная система (H2SO4/HSO4–/SO42–). Строго говоря, сернокислотную систему нельзя называть буферной, поскольку она поддерживает постоянство рН только при добавлении кислот. При попадании в водоем оснований серная кислота, будучи сильной, превращается в очень слабое основание, поэтому концентрация ионов Н3О+ резко снижается. Сернокислотная система присутствует в водоемах, которые, с одной стороны, не имеют контакта с горными породами или контактируют с породами, устойчивыми к действию кислот (например, гранитами), с другой  — содержат органику и некоторое количество кислорода. Сера, содержащаяся в остатках организмов, окисляется до серной кислоты, которую нечем нейтрализовать. Источником серной кислоты может быть также окисление пирита или кислотные дожди. рН сернокислотной системы от 2 до 4. Сернокислотная система существует в верховых болотах, в водоемах, имеющих контакт с залежами пирита и в водоемах, находящихся в гранитном ложе, в которые попадают кислотные дожди.

Гуматная буферная система. Основана на гумусовых кислотах и гуматах. Буферная емкость такой системы невелика, поскольку, с одной стороны, в большинстве водоемов мала концентрация гумусовых кислот, а с другой  — в гумусовых кислотах относительно невелико содержание кислотных групп (не больше 10 ммоль/г). Однако из–за того, что гумусовые кислоты содержат кислотные группы с самой разной силой, рН гуматной буферной системы может колебаться от 3,5 (в высокоцветных маломинерализованных водах) до 9 (в минерализованных водах, где преобладают гуматы). Существует в болотах и болотных озерах, иногда — в илистых водоемах.

Углекислотно –гидрокарбонатная  буферная  система (H2O+CO2/HCO3–). Наиболее распространенная буферная система. Поддерживает рН от 5,5 до 8,3 (Рис.; раствор СО2 в контакте с воздухом имеет рН 5,5). Буферная емкость этой системы по отношению к сильным кислотам определяется концентрацией гидрокарбоната, которая ограничена из –за того, что ионы Са2+ и Mg2+, содержащиеся в природной воде, выводят гидрокарбонат –ионы из раствора в форме карбонатов. Буферная емкость по отношению к основаниям ограничена растворимостью углекислого газа. Углекислотно – гидрокарбонатная буферная система существует во всех водоемах, воды которых имеют (или имели в ходе своей миграции) контакт с горными породами, особенно известняками. Исключением могут быть высокоцветные воды, где преобладает гуматная буферная система. рН морской воды также определяется гидрокарбонатной буферной системой.

Гидрокарбонатно –карбонатная буферная система (НСО3-/СО32–). В тех редких случаях, когда противоионами к карбонатам или гидрокарбонатам выступают ионы натрия или калия (например, в содовых озерах Кулундинской степи), возможно существование гидрокарбонатно –карбонатной буферной системы, рН этой системы колеблется от ~9 (рН свободного гидрокарбоната без примеси углекислого газа) до 11,5. Выше рН гидрокарбонатно –карбонатной буферной системы не поднимается, так как тогда карбонаты начинают поглощать углекислый газ из воздуха.

 

Окислительно –восстановительные реакции

 

В природных водах могут присутствовать окислители и восстановители, поэтому природная вода обладает окислительно-восстановительными свойствами, и в ней могут протекать окислительно-восстановительные реакции. Характеристикой окислительно - восстановительных свойств природной воды является ее окислительно - восстановительный потенциал (Е). Чем выше окислительно-восстановительный потенциал, тем более высокими окислительными свойствами обладает данный раствор. Для большинства систем окислительно-восстановительный потенциал зависит от рН. Графически такая зависимость изображается диаграммами Пурбе (Рис.).

Вода сама по себе может выступать как окислитель (восстанавливается с выделением водорода) и как восстановитель (окисляется с выделением кислорода), поэтому окислительно –восстановительный потенциал водных растворов ограничен (см. Рис.). Реально область устойчивости водных растворов несколько шире по кинетическим причинам (сильные окислители/восстановители с потенциалами, близкими к границам устойчивости воды, восстанавливаются /окисляются очень медленно).

Окислительно–восстановительный  потенциал  определяет направление протекания окислительно –восстановительных процессов в природной воде. Как и рН, он задается главными компонентами природных вод (а именно, потенциал – определяющими компонентами). На Рис. 38 отмечены области рН и Е природных вод разного происхождения. Наряду с рН, потенциал определяет формы существования подчиненных компонентов. Преобладающие формы подчиненных компонентов также можно нанести на диаграмму Пурбе (Рис. 39, 40, 43 и др.). Если на диаграмму Пурбе для определенного элемента наложить область значений рН и Е в водоеме, то можно понять, какая форма элемента будет в нем преобладать.

Следует, однако, помнить, что, в отличие от кислотно – основных, окислительно –восстановительные реакция могут протекать медленно, поэтому в растворе могут одновременно присутствовать окислители и восстановители, которые по диаграммам Пурбе должны прореагировать. Например, сульфат – ион способен неограниченно долго существовать при низких значениях Е, в области существования сероводорода. Объясняется это тем, что сульфат – ион восстанавливается крайне медленно. Реально в окружающей среде его могут восстановить только сульфатредуцирующие бактерии — без живых организмов сульфаты не восстанавливаются.

Потенциал – определяющие компоненты природных вод

Основные компоненты, определяющие окислительно – восстановительный потенциал природной воды, следующие: растворенный кислород и соединения железа (III) (в присутствии этих компонентов среда считается окислительной), а также органические вещества, сероводород и соединения железа (II) (в присутствии этих компонентов среда считается восстановительной).

Кислород. Если потенциал природной воды определяется растворенным кислородом, то он лежит в районе верхней границы устойчивости водных растворов. Кислород является потенциал –определяющим компонентом в водах, имеющих хороший контакт с атмосферой. Причем, поскольку кислород в воде расходуется, а его диффузия происходит достаточно медленно, то чем хуже происходит перемешивание, тем ниже потенциал природной воды. Если в воде, даже находящейся в контакте с воздухом, растворено много органических веществ или сероводорода, растворенный кислород полностью восстанавливается до воды и тогда потенциал определяется органическими веществами или сероводородом.

Органические вещества. В случае, если в воде растворено или взвешено большое количество органических веществ, они становятся потенциал – определяющим компонентом. Значение Е такой воды может колебаться в весьма широких пределах (нижние 3/4 всей области устойчивости воды), причем Е зависит от свойств конкретных органических веществ. Наиболее низок потенциал, задаваемый органическими веществами в донных отложениях, куда затруднен

Соединения серы. При разложении органических веществ в воду может переходить сероводород. Если его растворено много, он определяет потенциал природной воды. Потенциал таких вод лежит у нижней границы устойчивости водных растворов, в области существования сероводорода и сульфидов (Рис.), причем, в зависимости от рН, H2S существует в форме кислоты или в форме HS– (Рис.). Сульфат – ион не определяет потенциал, поскольку его восстановление кинетически заторможено. В редких случаях потенциал может определять мелкодисперсная сера. SO2, попав в воду, выступает преимущественно как восстановитель, однако эта форма в водных растворах термодинамически неустойчива.

Соединения железа. Иногда потенциал природной воды определяют соединения железа (Рис.). Если в воде присутствуют ионы Fe3+, то ее потенциал лежит у верхней границы устойчивости воды. Однако, поскольку гидратированный ион [Fe(H2O)6]3+ — довольно сильная кислота (по Бренстеду –Лоури), этот ион (обычно его обозначают Fe3+) может присутствовать только в сильнокислых средах. В нейтральных и основных средах Е может определяться нерастворимым Fe(OH)3, однако такая ситуация редка, поскольку восстановление Fe(OH)3 происходит очень медленно.

Ион Fe2+ может определять низкий потенциал природной воды даже в слабощелочной области. В частности, этот ион может существовать в гидрокарбонатной буферной системе. Fe(OH)2 иногда тоже может служить потенциал – определяющим компонентом, поскольку его окисление происходит существенно быстрее, чем восстановление Fe(OH)3.

В случае, если концентрация соединений железа мала по сравнению с концентрацией 02 или органических веществ, соединения железа перестают определять потенциал, и сами переходят в форму, наиболее устойчивую при условиях, задаваемых другими компонентами. В частности, если красные, то есть содержащие Fe(III), глины находятся в контакте с органическими веществами (например, если на этих глинах лежит болотная почва или торф), то железо восстанавливается до Fe(II), например:

 

HFeSiO4 + «С»+ СО2 + Н2О  –» Fe2+ + НСО3– + Si02.

 

Если раствор, содержащий железо (II), выходит на поверхность, то железо (II) окисляется кислородом воздуха:

 

4Fe2+ + О2 + 10Н2О = 4Fe(OH)3 + 8H+.

 

Со временем Fe(OH)3 теряет воду и образуется болотная руда (Fe2O3):

 

2Fe(OH)3 = Fe2O3 + ЗН2О.

 

Осадкообразование и адсорбция

Ионы, содержащиеся в природной воде, могут образовывать друг с другом нерастворимые соединения. Растворимость того или иного ионного соединения характеризуется его произведением растворимости (ПР). Для соединения АаВb, диссоциирующего:

 

АаВbó аАх+ + bB(a/b-x)–

произведение растворимости записывается как

 

ПР=[ Ах+]а * [ B(a/b-x)– ]b

 

где [Ах+] и [ B(a/b-x)– ]  равновесные молярные концентрации соответствующих ионов. Произведение растворимости зависти только от природы соли и от температуры, и не зависит от состава раствора

Если концентрации ионов в растворе оказывается такой, что их произведение в соответствующих степенях превышает ПР, то образуется осадок. Например, для гидроксида железа (III)

 

ПР(Fе(ОН)3) = [Fe3+] * [OH–]3 = 6*10–38.

 

Это означает, что при рН 3, что соответствует [ОН–] =10(рН–14) = 10–11 М, концентрация иона [Fe3+] не может превышать

 

[Fе3+] < ПР(Fе(ОH)3)/[ОН–]3 = 6 –10–38 * (10–11)3 = 6 *10–5М.

 

Образование осадка может также происходить при дегидратации гидроксидов — промежуточных продуктов кислотно – основных реакций. В природных средах могут терять воду гидроксиды переходных металлов, HVO3, H2MoO4, H2WO4, H4SiO4: