Химия окружающей среды

И предыдущем разделе мы начали рассматривать влияние человека на атмосферу. Изменения, вызванные человеком, значительны, хотя иногда и неуловимы в глобальном масштабе.

Именно в атмосфере городов влияние человека выражено наиболее ярко, поэтому протекающие здесь химические процессы необходимо рассмотреть как отдельный случай. В городской среде присутствуют загрязняющие вещества, непосредственно выброшенные в атмосферу, они называются первичными загрязнителями. Дым — это наглядный пример первичного загрязнителя. Многие соединения, однако, подвергаются реакциям в атмосфере, как видно из предыдущего раздела. Продукты таких реакций называются вторичными загрязнителями.

Таким образом, многие первичные загрязнители могут вступать в реакции с образованием вторичных. Именно различие между первичным и вторичным загрязнением лежит в основе понимания разницы между двумя отдельными типами загрязнения воздуха, оказывающими влияние на наиболее крупные города.

 

Лондонский смог – первичное загрязнение

 

Загрязнение воздуха городов происходит в основном в результате процессов сгорания. В древности такие города, как императорский Рим, испытывали затруднения из-за загрязнений, связанных с древесным дымом. Однако именно переход к сжиганию ископаемого топлива вызвал быстрое развитие проблем, обусловленных с загрязнением воздуха. Жители Лондона сжигали уголь с XIII века. Беспокойство и желание отрегулировать  этот процесс возникли почти сразу же из-за ощутимого и весьма странного запаха. Жители средневекового Лондона считали, что с этим запахом могли быть связаны заболевания.

Топливо обычно состоит из углеводородов, за исключением в основном экзотических случаев, таких, как ракетная промышленность, где иногда используются азот, алюминий и даже бериллий.

Кроме того, загрязнение воздуха могут вызвать вещества, входящие в состав топлива. Наиболее распространенной и причиняющей беспокойство примесью в ископаемом топливе является сера, частично представленная в виде минерала пирита, FeS2. В некоторых углях может содержаться до 6% серы, которая превращается при сжигании в SO2:

В топливе присутствуют и другие примеси, но сера всегда считалась наиболее типичным загрязнителем воздуха городов.

Если рассмотреть состав различных топлив, видно, что они содержат сильно варьирующие количества серы. 
Наибольшее содержание серы найдено в углях и горючих маслах. Это виды топлива, используемые в стационарных источниках, таких, как котлы, печи (и традиционные паровые двигатели), домовые трубы, паровые турбины и электростанции.

Серное загрязнение и, конечно, дым в атмосфере городов обусловлены, прежде всего стационарными источниками. Сажу также связывают в основном со стационарными источниками. Паровозы и пароходы вызывали дополнительные затруднения, но именно стационарные источники были наиболее значительными.

Для многих людей SO2 и сажа стали воплощением проблем, связанных с загрязнением воздуха городов. Сажа и SO2 являются, очевидно, первичными загрязнителями, поскольку они образуются прямым путем из хорошо известного загрязняющего источника и проникают в атмосферу в этой форме.

Классические случаи загрязнения воздуха в Лондоне имели место зимой в условиях сырости и тумана. Использование топлива было максимальным, и воздух был практически неподвижным. Одновременное присутствие тумана (англ. fog) и дыма (англ. smoke) привело к возникновению слова «смог» (англ. smog = smo[ke] +[fo]g), которое сейчас часто используется для описания загрязнения воздуха вообще. Диоксид серы хорошо растворим, и поэтому может растворяться в воде, которая конденсируется вокруг частиц дыма:

S02+ Н20      →  H2SO3

Следы металлов-загрязнителей (железа (Fe) или марганца (Мп)) катализируют переход растворенного SO2 в H2SO4. Серная кислота обладает большим сродством к воде, поэтому образовавшаяся капелька дополнительно адсорбирует воду. Капельки постепенно растут и туман сгущается, достигая очень низких значений рН.

Ужасные туманы беспокоили Лондон на пороге прошлого столетия. Случаи легочных болезней неизменно учащались во время продолжительного зимнего тумана — ничего удивительного, учитывая, что капельки тумана содержали H2SO4.

 

 

 

Смог Лос-Анджелеса — вторичное загрязнение

Загрязнители воздуха, которые обсуждались до сих пор, поступали из стационарных источников. Традиционно в результате индустриальной и хозяйственной деятельности в больших городах сжигался уголь. Переход в XX веке к топливам, получаемым из нефти, привел к возникновению совершенно нового вида загрязнения воздуха, связанного с более высокой летучестью жидких топлив.

Автотранспорт, как важнейший потребитель жидкого топлива стал основным источником современного загрязнения воздуха. Однако загрязнители, которые действительно вызывают проблемы, сами по себе не выбрасываются автотранспортом. Скорее, они образуются в атмосфере в результате реакций первичных загрязнителей, таких, как NO, с несгоревшим топливом, поступающим непосредственно из автомобилей. Химические реакции, приводящие к образованию вторичных загрязнителей, протекают наиболее эффективно при солнечном свете, поэтому возникающее загрязнение воздуха называется фотохимическим смогом.

Фотохимический смог был впервые отмечен в Лос-Анджелесе во время второй мировой войны. Сначала полагали, что он сходен с загрязнением воздуха, наблюдаемым в других местах, но традиционные методы борьбы с дымом не привели ни к какому улучшению. В 1950-х стало ясно, что это загрязнение другого рода, и эксперты были поставлены в тупик. А. Хааген Смит, биохимик, изучавший увядание растительности в воздушном бассейне Лос-Анджелеса, пришел к выводу, что смог был вызван реакциями автомобильных выхлопов при солнечном свете.

Хотя традиционно загрязнение воздуха и смог считали тесно взаимосвязанными, всегда находились исследователи, полагавшие, что не только дым вносит вклад в загрязнение воздуха.

Сейчас мы рассмотрим, как примеси в топливе дают начало другим загрязнителям. Тот факт, что топливо сжигается не в О2, а в воздухе, также имеет важные последствия. Известно, что воздух является смесью О2 и N2. При высокой температуре в пламени молекулы в воздухе могут распадаться и даже молекулы сравнительно инертного N2 вступают в реакции:

O + N2 →  NO + N

N + O2 →  NO +O

Согласно первому уравнению образуется атом кислорода, который входит во второе уравнение. Однажды возникший в пламени атом кислорода будет воссоздаваться и участвовать во всей цепочке реакций, приводящих к образованию NO. Если просуммировать эти две реакции, получим

N2 + O2 → 2NO

Уравнения показывают, как оксиды азота образуются в пламени. Они появляются потому, что топливо сжигается скорее в воздухе, нежели только в О2. Кроме того, некоторые топлива содержат соединения азота в качестве примесей, и в результате продукты сгорания этих примесей служат дальнейшим источником оксидов азота (т. е. NOX, сумма NO и NO2).

Окисление оксида азота в смоге дает диоксид азота, бурый газ. Таким образом, вновь возникает оксид азота, и одиночный и реакционноспособный атом кислорода, который может вступать в реакции с образованием Оз:

 

О + О2 →Oз

Озон — это единственный загрязнитель, который наиболее ясно характеризует фотохимический смог. Однако Оз, который представляет такую проблему, не выбрасывается автомобилями или любым другим механизмом. Это вторичный загрязнитель. Летучие органические соединения, высвобождаемые благодаря использованию топлив на основе бензина, способствуют 
превращению NO в NO2. Эти реакции очень сложные, но их можно упростить, взяв простую органическую молекулу, например СН4, для описания выхлопов от автотранспорта:

СН4 + 202 + 2NO → H2O + НСНО + 2NO2.

По этой реакции происходят две вещи. Во-первых, образуется NО2, во-вторых, углеводород топлива окисляется до альдегида, т.е. молекулы, содержащей CHO группу. В приведенной реакции это формальдегид (НСНО). Альдегиды раздражают глаза и при высоких концентрациях канцерогенны. Уравнение упрощенно показывает чистые реакции, протекающие в фотохимическом смоге.

Смог, обнаруженный в бассейне Лос-Анджелеса, сильно отличается от того, который обсуждался ранее как типичный для городов, где сжигают уголь. Когда образуется лос-анджелесский смог, тумана нет и видимость не уменьшается до нескольких метров, что было характерно для лондонских туманов. Конечно, быстрее всего смог Лос-Анджелеса образуется в солнечные дни. 
Лондонские туманы развеивались ветром, а легкие морские бризы в бассейне Лос-Анджелеса удерживают загрязнение вблизи гор и препятствуют его попаданию в море. Загрязнение также не может подниматься вверх в атмосфере, поскольку удерживается инверсионным слоем: воздух в нижнем слое холоднее, чем наверху, и шапка теплого воздуха препятствует поднятию холодного и распространению загрязнителей. Полный список различий смогов Лос-Анджелеса и Лондона приводится в таблице.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Литосфера

 

Земная кора является твердой оболочкой Земли, состоящей из магматических, осадочных и метаморфических горных пород. Поэтому ее называют также литосферой, или каменной оболочкой (греч. «литое»— камень). Земная кора неоднородна по своему строению и мощности. Как отмечалось ранее, литосфера состоит из трех основных слоев: осадочного, гранитного и базальтового. Земная кора ограничена снизу поверхностью Мохоровичича (или разделом Мохо), которая ее отделяет от мантии; верхними ее границами являются гидросфера и атмосфера.

Осадочный слой слагает внешнюю часть земной коры и состоит из осадочных горных пород, возникших в поверхностных условиях. Осадочные породы обычно рыхлые, иногда сцементированные и уплотненные, залегают в виде слоев и пластов. Плотность горных пород этого слоя колеблется от значений, близких к единице (нефть, каменный уголь), до 2,64 г/см3 (песчаник) и 2,83 г/см3 (доломит). Осадочный слой обычно имеет небольшую мощность: от нескольких метров до нескольких десятков и сотен метров. Лишь в отдельных местах толща осадочного слоя достигает нескольких километров. Максимальная мощность осадочного слоя 10—15 км. В некоторых местах земной коры осадочный слой полностью отсутствует

Гранитный слой располагается ниже слоя осадочных пород. Он сложен магматическими и метаморфическими горными породами, богатыми кремнием и алюминием. Породы, слагающие гранитный слой, богаты кремнекислотой, ее содержание достигает 65—75%; поэтому их относят к так называемым кислым породам. Плотность пород, входящих в эту оболочку, колеблется от 2,52 до 2,9 г/см3. В тех случаях, когда гранитный слой выходит на поверхность Земли, его называют щитом. Примерами могут служить Балтийский щит, Канадский и т.д. Щиты обычно не прикрыты осадочными породами. Гранитный слой имеет мощность от 20 до 40 км в разных районах земного шара. Иногда он полностью отсутствует, например, на дне Тихого океана. В связи с этим принято выделять два типа земной коры: континентальный и океанический. Считают, что температура в нижней части гранитного слоя составляет 1000 °С, а давление достигает 10 000 атм.

Базальтовый слой, подстилающий гранитный и присутствующий повсеместно, сложен породами, близкими по составу и физическим свойствам к базальтам, породам, бедным кремнекислотой, — их принято называть основными. Плотность базальтового слоя колеблется от 2,9 до 3,3 г/см. Базальтовый слой имеет мощность от 5 до 30 км. На материках и в областях горных сооружений он перекрыт гранитным и осадочным слоями. Под дном Тихого океана базальтовый слой перекрывается только маломощным покровом осадочного происхождения и имеет мощность 5—6 км.

Итак, земная кора состоит из трех слоев: осадочного, гранитного и базальтового общей мощностью от 5 до 80 км. Строение земной коры различно в разных ее участках: в некоторых областях океанов она состоит из двух слоев — осадочного и базальтового (океанический тип), в пределах равнинных частей материков земная кора имеет трехслойное строение (материковый тип) и характеризуется мощностью 40—50 км. В пределах горных районов она также имеет трехслойное строение и обладает наибольшей мощностью — под Гималаями мощность литосферы достигает 80 км. Океанический тип земной коры характеризуется наименьшей мощностью — 5— 15 км; здесь ближе всего к поверхности располагается неведомая нам мантия, к этим районам приковано внимание ученых, составляющих проекты бурения глубоких скважин и проникновения в глубь Земли.

Неоднородное строение земной коры обусловлено неравномерностью распределения химических элементов. В результате многолетних исследований русских академиков В. И. Вернадского, А. Е. Ферсмана и американского ученого Ф.У. Кларка — основоположников науки геохимии — вычислен средний химический состав литосферы. Ф. Кларк предложил определять процентное содержание каждого химического элемента в Земле. Это содержание принято называть кларком. Данные химического состава Земли, приводимые Ф. Кларком, уточнялись А. Е. Ферсманом и норвежским геохимиком  В. Гольдшмидтом, а в последующие годы академиком А. П. Виноградовым. В таблице приводится распространенность главных химических элементов в земной коре (по данным известных ученых-геохимиков).

 

Распространенность (кларки) главных химических элементов

в земной коре до глубины 16 км

 

Элемент	Содержание в земной коре, %
Кислород		49,52 – 47,00 25,75 – 29,00 7,45 – 8,05 4,20 – 4,65 3,00 – 3,29 2,40 – 2,64 2,35 – 2,50 1,94 – 2,25 1,47 – 2,97
Кремний
Алюминий
Железо
Кальций
Натрий
Калий
Магний
Прочие