Химия окружающей среды

Стоки атмосферных газов распределены практически по всей поверхности Земли или (для химических реакций) — по всему объему отдельных резервуаров атмосферы. А источники могут быть как распределенными (как для О2 и СО2), так и точечными (как для SO2, HC1 и т.п.). Некоторые источники одновременно являются стоками вследствие обратимости процессов поглощения-выделения газа. Такими обратимыми источниками является выделение из раствора — растворение, некоторые химические реакции, живые организмы и испарение — конденсация.

 

Виды источников

 

Дегазация магмы. В ходе формирования планеты большие количества различных газов были зажаты в магме под огромным давлением и постепенно высвобождались в ходе прорыва магмы на поверхность (например, при извержении вулканов). Особенно активно дегазация происходила, когда Земля была юной и горячей. Тогда в атмосферу поступали СО2, SO2, галогеноводороды; в меньшей степени — азот и инертные газы. Для всех вышеупомянутых газов, кроме СО2 и SO2, магма и поныне остается основным источником. Магматические источники газов в основном точечные (жерла вулканов и специфические горные районы), хотя небольшие количества газов (в первую очередь гелия и радона) выделяются по всей поверхности Земли.

 

Выделение из водного раствора. Поскольку атмосфера находится в постоянном контакте с океанскими водами, в которых растворены различные газы, а растворимость газа зависит от условий, то при некоторых условиях газы могут переходить из гидросферы в атмосферу. Реально только для СО2 этот процесс имеет значение.

 

Жизнедеятельность организмов. В ходе своей жизнедеятельности организмы выделяют самые разнообразные газы. Больше всего выделяется кислорода (продукт процесса фотосинтеза):

 

6СО2 + 6Н2О = С6Н12О6 + 6О2

 

и углекислого газа (отход процесса дыхания):

 

«С» + О2 = СО2

 

(«С» — углерод, присутствующий  в органическом веществе). Если  в атмосферу молодой Земли  углекислый газ поступал только в результате дегазации магмы, то в наше время практически весь углекислый газ поступает как продукт дыхания организмов. Что же касается кислорода, то он поступает в атмосферу исключительно как продукт фотосинтеза — в магме его нет из-за того, что в ней присутствует много двухвалентного железа и сульфидов, которые с кислородом реагируют.

СО2 и О2 — продукты аэробного обмена веществ (то есть обмена с участием кислорода). Но существуют также анаэробный обмен веществ, то есть обмен без участия кислорода. В результате анаэробного обмена (анаэробного дыхания, брожения, гниения, восстановления сульфатов, денитрификации и т.д.) образуются многочисленные газы-восстановители, такие как СН4, H2S, NH3, COS, PH3 и другие.

Биологические    источники   можно    считать  распределенными. Поскольку источником газа в ландшафте являются множество особей, то   при    моделировании   большинства   резервуаров   биологические источники и стоки считают распределенными.

 

Химические реакции. Энергетические потоки, которые присутствуют в атмосфере, обеспечивают протекание различных химических реакций с участием газов. Продукты таких реакций часто весьма реакционноспособны.

 Существует два вида энергетических  потоков — электромагнитное излучение  и грозовые разряды. Грозовые  разряды поставляют в атмосферу оксид азота (II) и озон:

 

N2 + O2 (разряд) → 2NO

3О2 (разряд) → 2О3

 

Испарение. Чем ближе температура кипения вещества к температуре воздуха, тем больше его может поступать в атмосферу при испарении. Испарение происходит и при температурах, ниже температуры кипения жидкости. При этом, чем ближе температура атмосферы к температуре кипения жидкости, тем более высокая концентрация (парциальное давление) паров может быть достигнута при этой температуре. Парциальное давление паров при температуре кипения равно атмосферному давлению.

 

Виды стоков

 

Рассеивание в космосе. Небольшая доля молекул легких газов (Н2 и Не), присутствующих в атмосфере, за счет теплового движения могут

приобрести скорости выше второй космической (11,3 м/с) и потому уйти от влияния земного тяготения. В результате атмосфера постоянно теряет эти газы.

 

Растворение. Хорошо растворимые в воде газы очень быстро выводятся из атмосферы с осадками. Именно поэтому в атмосфере практически нет хлороводорода и фтороводорода, хотя эти газы выделяются при дегазации магмы в огромных количествах (НС1 — 8*106 т/год, HF —4*105 т/год).

 

Жизнедеятельность организмов. Обмен организмов с окружающей средой предусматривает как выделение веществ в окружающую среду (организм — источник), так и их поглощение (организм — сток). В первую очередь организмы поглощают те же газы, что и выделяют: кислород (при дыхании) и углекислый газ (при фотосинтезе). Для многих следовых газов основным стоком также является поглощение организмами.

 

Химические реакции. Время пребывания реакционноспособных веществ в атмосфере невелико. Например, оксид азота (II) быстро реагирует с кислородом воздуха, превращаясь в оксид азота (IV):

2NO + О2 = 2NO2.

 

Разрушение под действием излучения. В верхних слоях атмосферы, куда проникают ультрафиолетовые лучи, разрушаются практически все сложные молекулы (подробнее — в разделе «Электромагнитное излучение — движущая сила процессов в атмосфере»).

 

Конденсация. Конденсация — процесс, обратный испарению. Конденсация может протекать, если температура атмосферы ниже температуры кипения соответствующей жидкости. Чем ниже концентрация паров, тем сильнее должны различаться температура кипения и температура атмосферы для конденсации. Поэтому конденсация как сток имеет значения только для газов, концентрация которых относительно высока, либо для веществ с высокими температурами кипения. Пример веществ, для которых конденсация важна   как   сток  —   вода,   либо   пары   загрязняющих  веществ при аварийных выбросах.

 

Современные компоненты атмосферы

 

Азот( N2) и соединения азота

 

Сам азот — газ малореакционноспособный из-за прочной тройной связи в молекуле. Будучи относительно тяжелым, нерастворимым в воде и химически инертным, этот газ практически не уходит из атмосферы. После инертных газов у него самое большое время пребывания в атмосфере — 106 лет.

Биогеохимическая роль азота двойственна. Во-первых, он разбавляет крайне реакционноспособный кислород — иначе любая растительность активно горела бы. Во-вторых, того его количества, что вступает в химические реакции, достаточно, чтобы обеспечить всю биосферу необходимыми ей соединениями азота.

Азот вступает в реакции либо под действием нитрифицирующих бактерий (восстановление его до солей аммония), либо при очень высокой температуре (окисление до оксида азота (II)). В атмосфере такая температура достигается в грозовых разрядах, в техносфере — в карбюраторных двигателях внутреннего сгорания (системы Отто) и реактивных двигателях.

Образующийся NO, быстро окисляется кислородом воздуха, а получившийся NO2 в присутствии кислорода реагирует с водой, находящейся в виде капелек в облаках. Последнюю реакцию можно записать в виде уравнения:

 

4NO2 + 2Н2О + О2 = 4HNO3.

 

На самом деле эта реакция протекает гораздо сложнее (концентрация NO2 в воздухе даже при очень сильной грозе мала, и вероятность встречи четырех молекул — тоже очень мала). Из-за высокой реакционной способности оксидов азота их время пребывания в атмосфере составляет всего около 4 суток.

Азотная кислота вымывается из атмосферы дождями, попадает на землю, нейтрализуется основаниями, которые присутствуют в почве, и образующиеся нитраты усваиваются растениями.

 

Кислород (О2)

 

Кислород необходим почти всем живым организмам, поскольку является окислителем органических веществ. Соответствующие реакции окисления служат организмам источниками энергии. Существуют процессы, в которых организм получает энергию без использования кислорода (так называемое анаэробное дыхание), однако эти процессы менее энергетически выгодны.

Если описывать молекулу О2 методом молекулярных орбиталей, то окажется, что на разрыхляющих орбиталях молекулы кислорода находится два неспаренных электрона, то есть молекула кислорода может быть представлена как бирадикал:

 

О. –— О.

 

Поэтому она очень реакционноспособна. В частности, в газовой фазе кислород медленно присоединяется к двойным углерод-углеродным связям с последующим их разрывом:

 

 

 

что приводит к окислению этилена и паров терпенов, находящихся в атмосфере. Кислород также присоединяется к радикалам, образующимся в результате некоторых процессов в атмосфере, образуя гидроперекиси:

 

 

 

 

 

 

которые окисляют органические вещества в воздухе. Реакция имеет   цепной   характер,   причем   в   результате   может   образоваться активнейший     гидроксил-радикал,     способствующий     дальнейшему окислению органических веществ.

В присутствии влаги кислород также может реагировать с минералами, содержащими двухвалентное железо (в частности, с оливином):

 

2Fe2SiO4 + О2 = 2Fe2O3 + 2SiO2

 

Долгое время в истории Земли этот процесс препятствовал накоплению кислорода в атмосфере, однако к настоящему времени минералов, содержащих доступное для кислорода двухвалентное железо, на поверхности Земли практически не осталось, и процесс перестал играть существенную роль в глобальном круговороте кислорода, хотя локально вполне может влиять на концентрацию кислорода.

Итак, живые фотосинтезирующие организмы — единственный источник и основной сток кислорода. До начала промышленной революции (середина XVIII века) атмосфера была практически стационарна по кислороду (сколько кислорода поглощалось в результате дыхания и разложения органических остатков, а также лесных пожаров, столько же выделялось в результате фотосинтеза). Относительно небольшое накопление органического вещества в болотах постоянно увеличивали и увеличивают концентрацию кислорода, но в настоящее время этот поток незначителен.

Однако последние два века человек начал извлекать органическое вещество из «могилы» в виде ископаемого топлива и сжигать его, что приводит к затратам кислорода. В результате стационарность глобальной экосистемы по кислороду сильно нарушилась (скорость образования кислорода в атмосфере —- 1,5-109 т/год, а расходования — 2,2-1010 т/год). Однако это нарушение все равно незначительно по сравнению с общей массой кислорода, то есть заметного изменения концентрации кислорода до сих пор не произошло. Более того, имеющихся запасов ископаемого топлива недостаточно, чтобы всерьез снизить его концентрацию (чего нельзя сказать о повышении концентрации СО2).

 

Углекислый газ (СО2)

 

Как и в случае кислорода, и источником, и стоком углекислого газа являются живые организмы. Углекислый газ необходим растениям для фотосинтеза сложных органических веществ, из которых они впоследствии черпают энергию и материал для постройки собственного тела. В настоящий момент углекислый газ дефицитный ресурс, в результате чего время его пребывания в атмосфере невелико — 4 года (сравните с 5000 лет для кислорода).

До начала промышленной революции атмосфера была почти стационарна по углекислому газу (не считая незначительного выведения в виде органических веществ, например,   торфа). В глобальной экосистеме поддерживалось постоянство концентрации СО2 в атмосфере, в течение многих миллионов лет.

Однако с началом сжигания ископаемого топлива в атмосферу стали поступать новые порции углекислого газа. К этому добавился углекислый газ, образующийся при усилении разрушения гумуса из-за распашки почв. Одновременное разрушение почв и сведение лесов привело к тому, что увеличение интенсивности фотосинтеза не поспевает за ростом концентрации углекислого газа, и разрушение гумусового слоя привело к росту содержания углекислого газа в атмосфере.. В результате содержание углекислого газа в атмосфере примерно с 1850 года неуклонно растет:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Пары воды

 

Из переменных компонентов больше всего в воздухе содержится паров   воды   (влаги).  Их   биогеохимическая  роль   очень обширна. Конденсируясь, они образуют осадки, благодаря которым жидкая вода присутствует почти во всех климатических зонах. Наличие влаги в воздухе также препятствует испарению воды из живых организмов.

Основной источник паров воды в атмосфере — испарение, а сток — конденсация. Среднее время пребывания — 10 суток. Содержание паров воды в атмосфере зависит от температуры и других факторов (например, близость водоемов). Температура ограничивает максимально возможное содержание водяного пара (при превышении этого содержания вода конденсируется).

Удельное содержание паров воды называется абсолютной влажностью. Зависимость максимально возможной абсолютной влажности воздуха от температуры приведена на рис.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Зависимость  максимально возможной абсолютной влажности воздуха от температуры. Разные кривые относятся к разным способам выражения абсолютной влажности: верхняя. кривая - парциальное давление (кПа), нижняя — молярная концентрация (моль/м3).

 

Реальная влажность воздуха обычно меньше максимально возможной. Отношение реальной абсолютной влажности к максимально возможной при данной температуре называется относительной влажностью воздуха. Именно эту характеристику постоянно упоминают в сводках погоды. Относительная влажность воздуха во многом определяет скорость испарения воды: чем она меньше, быстрее происходит испарение. Если относительная влажность воздуха превышает 100%, вода конденсируется.

 

 

Оксид серы (IV) (SO2)

 

Оксид серы (IV) попадает в атмосферу в результате деятельности вулканов (~ 0,6*106 моль/год), а также в результате окисления различных соединений серы, выделяемых организмами и их остатками (~2*106 моль/год). Кроме того, огромный вклад (~3*106 моль/год) в выбросы SO2 вносит деятельность человека, сжигающего серусодержащее ископаемое топливо и выбрасывающего отходы обжига сульфидных руд: