Химия окружающей среды

 

Растворенные газы

Азот. Основной источник и сток азота — атмосфера. Сам по себе молекулярный азот, будучи химически инертным, не влияет практически ни на какие процессы в водоеме. Однако, если в водоеме присутствуют организмы – азотфиксаторы, (например, цианобактерии, они же сине –зеленые водоросли), то азот будет превращаться ими в соединения, доступные живым организмам.

Кислород. Кислород поступает в воду из двух источников — из воздуха в результате растворения и из водных растений в результате фотосинтеза, а расходуется на дыхание живых организмов и разложение их остатков. Малые количества кислорода, которые растворены в воде, обеспечивают возможность жизни водных организмов. Кроме того, растворенный в воде кислород обеспечивает разложение их останков. Если у водоема плохой газообмен с воздухом и в нем находится много останков отмерших организмов, то кислород оказывается в дефиците. В этом водоеме органические остатки окисляются не полностью. В результате неполного окисления образуются летучие соединения серы в степени окисления  –2 и азота  –3. Эти соединения придают воде специфический запах тины.

В бурных горных реках, где вода постоянно перемешивается с пузырьками воздуха, газообмен между водой и воздухом очень хорош. Концентрация кислорода в такой воде обычно максимальна, а органические соединения быстро окисляются. Именно в таких реках водится форель — рыба, весьма требовательная к наличию кислорода и чувствительная к органическим загрязнениям. Во время штормов обогащается кислородом вода морей, озер и крупных рек. А вот в глубоких стоячих водоемах газообмен затруднен, и концентрация кислорода в них может быть невысокой. Кроме того, газообмен сильно затруднен зимой, когда водоем покрыт льдом. Нефтяные, масляные и бензиновые пленки тоже сильно затрудняют газообмен.

Углекислый газ. Источников углекислого газа в гидросфере три — воздух, дыхание водных организмов и разложение их останков. Расходуется углекислый газ на фотосинтез, а также на выщелачивание горных пород. В ходе фотосинтеза водные растения могут усваивать не только растворенный углекислый газ, но и гидрокарбонат –ионы, хотя и менее эффективно, поэтому углекислый газ в гораздо меньшей степени лимитирует развитие водных организмов, чем кислород.

Углекислый газ, растворенный в воде, переводит в воду ряд элементов из подстилающих горных пород и нейтрализует попадающие в воду основания. Например, он нейтрализует аммиак, образующийся при разложении мочевины, попадающей в воду в результате жизнедеятельности организмов:

(H2N)2CO + 2Н2О = NH3 + NH4HCO3

NH3 + СО2 + Н2О = NH4HCO3

В водном растворе углекислый газ находится в равновесии с угольной кислотой, причем равновесие сильно смещено в сторону СО2 (отношение Н2СО3:СО2 << 1:300). Это равновесие устанавливается довольно быстро (в течение нескольких минут).

 

Природные органические вещества

 

Если зачерпнуть воду из болота, то можно увидеть, что она окрашена в коричневый цвет. Также окрашены (хотя и слабее) речные и озерные воды. Окраску природной воде придают гумусовые кислоты — относительно стабильные в окружающей среде органические вещества, образующиеся при гниении останков организмов. Гумусовые кислоты не имеют четкой структурной формулы. Одна из многочисленных возможных структур гумусовых кислот приведена на Рис. 34. Часть гумусовых кислот попадает в воду с поверхностным стоком, который вымывает их из почв и торфа, часть — образуется непосредственно в водоеме. Расходуются они в результате медленного окисления кислородом воздуха, а также переходя в донные отложения.

При высоких температурах окисление идет довольно быстро, поэтому в жарких географических зонах (степях, полупустынях и пустынях) гумусовых кислот в водоемах мало (несколько мг/л). В холодных климатических зонах (тундра) очень мало органических остатков, поэтому там водоемы тоже почти не содержат гумусовых кислот. А вот в лесной зоне, особенно в зоне хвойных лесов, где органические остатки успевают образоваться, но не успевают полностью разложиться, гумусовых кислот довольно много несколько десятков мг/л. Особенно много их в болотных водах — до 500 мг/л. Воды с высоким содержанием гумусовых кислот называются высокоцветными.

Значительная часть функциональных групп гумусовых кислот — кислотные, причем их кислотность очень сильно различается. Поэтому гумусовые кислоты влияют на кислотность природных вод, а также способны выщелачивать или растворять горные породы. Кроме того, гумусовые кислоты связывают практически все тяжелые металлы в прочные комплексные соединения. В высокоцветных болотных водах многие металлы присутствуют в основном в форме комплексов с гумусовыми кислотами. Эти комплексы не поглощаются живыми организмами, поэтому в присутствии гумусовых кислот тяжелые металлы становятся менее ядовитыми. С другой стороны, если необходимых металлов немного, гумусовые кислоты, снижая их доступность, могут сделать их лимитирующим ресурсом.

Кроме гумусовых кислот, в природной воде присутствуют гораздо менее устойчивые органические соединения, образующиеся в результате разложения остатков организмов. Эти соединения довольно быстро поглощаются организмами, окисляются растворенным кислородом, а если кислорода мало  – обуславливают восстановительные свойства природной воды.

 

Соединения серы в низших степенях окисления

 

Останки организмов, в первую очередь в донных отложениях, — источник соединений серы в низших степенях окисления. Сера, содержавшаяся в белках, восстанавливается до сероводорода. В донных отложениях под действием обитающих там сульфатредуцирующих бактерий (использующих для дыхания не молекулярный кислород, а кислород сульфатов), сульфаты восстанавливаются до сероводорода:

 

SO42– + «С» + Н2О  –> H2S + НСО3–.

 

(«С» — обобщенное органическое  вещество).

Таким образом в донных отложениях формируется так называемая «сероводородная зона», оказывающая большое влияние на миграцию микрокомпонентов (в первую очередь, ионов металлов) в водоемах. Если в толще воды мало кислорода, сероводород (или сопряженный ему гидросульфид –ион) может переходить из донных отложений в толщу воды. Для большинства аэробных (то есть живущих в контакте с воздухом) организмов сероводород ядовит. Сероводород и сульфиды — сильные восстановители.

 

Химические процессы и интегральные характеристики природных вод

 

В гидросфере протекают как равновесные, так и неравновесные процессы. В равновесных процессах участвуют, преимущественно, неорганические вещества и органические вещества, способные к электролитической диссоциации (в том числе гумусовые кислоты).

Окислительно –восстановительные реакции между неорганическими веществами обычно считают равновесными, хотя реально равновесие в них может устанавливаться несколько суток. Большинство органических веществ участвует в неравновесных процессах. Однако последние (за исключением загрязняющих веществ) быстро поглощаются разнообразной водной живностью и оказывают влияние на нее только как источник питания. Поэтому при решении ключевой экспертной задачи для водных резервуаров неорганические вещества обычно описываются равновесными моделями, а органические кинетическими. Эти модели мы и будем разбирать.

В природных водах протекают различные равновесные реакции. Поскольку в природных водах присутствуют кислоты и основания, в них происходят кислотно –основные реакции. Наличие в природных водах окислителей и восстановителей обуславливает протекание окислительно –восстановительных реакций. Кроме того, в природной воде возможны процессы комплексообразования, гидратации – дегидратации и осадкообразования, в том числе адсорбции на взвесях.

Нередко бывает так, что разные вещества в водном растворе обуславливают протекание одной и той же реакции или одинаково влияют на ту или иную реакцию. Например, увеличение концентрации (добавление) любой соли приводит к увеличению электростатических взаимодействий. Любая кислота в раствор отдает ионы Н+. Окислитель окисляет содержащиеся в растворе восстановители. Для того, чтобы охарактеризовать свойства раствора, обусловленное многими возможными компонентами, и определить возможность протекания тех или иных процессов в нем, используют интегральные характеристики раствора.

Одна интегральная характеристика раствора — ионная сила, описана выше. Другая важная интегральная характеристика, которая позволяет предсказывать направление кислотно –основных реакций  – это водородный показатель (рН). Интегральная характеристика, которая позволяет предсказать направление окислительно–восстановительных реакций — это окислительно–восстановительный потенциал (Е).

Интегральные характеристики природной воды определяются главными компонентами и влияют на поведение всех остальных (подчиненных) компонентов.

 

Кислотно – основные равновесия

 

Теория Бренстеда –Лоури (сопряженных кислот и оснований)

Кислотно –основные взаимодействия в природных водах удобно рассматривать с позиции теории Бренстеда –Лоури. Согласно этой теории, кислота — это частица, которая в данной реакции отдает ион Н+, а основание — которая принимает ион Н+. Причем по Бренстеду –Лоури, все кислотно –основные реакции обратимы. В качестве примера приведем реакцию уксусной кислоты с карбонатом:

 

СНзСООН + СО32 – → НСО3 –+ СНзСОО –

к –та 1         осн.2     к –та 2    осн. 1

 

В прямой реакции уксусная кислота отдает частицу Н+ карбонат –иону, поэтому уксусная кислота выступает как кислота, а карбонат — как основание. В обратной реакции гидрокарбонат отдает Н+ ацетату, поэтому гидрокарбонат выступает как кислота, а ацетат как основание. То есть, в результате реакции между кислотой и основанием по Бренстеду –Лоури образуется другая кислота и другое основание.

Кислота и основание, отличающиеся друг от друга на один ион Н+ (в кислоте ионов Н+ на 1 больше, чем в основании) называются сопряженными. Например, H2S — кислота, сопряженная основанию HS –, a HS –, с одной стороны, основание, сопряженное кислоте H2S, а с другой — кислота, сопряженная основанию S2 –.

По теории Бренстеда –Лоури частица является основанием или кислотой в зависимости от того, с чем она реагирует. Некоторые частицы могут быть только основаниями, так как у них вообще нет водорода, способного образовывать ион Н+. Примеры таких частиц — СН3СОО –, S2 –, СО32 –. Другие частицы будут выступать исключительно как кислоты (по крайней мере, в условиях окружающей среды), потому что они принимают ионы Н+ с очень большим трудом. К ним относятся СН3СООН, H2S, H2O+CO2 (обратите внимание: в последнем случае в качестве кислоты выступают две частицы одновременно). Многие другие частицы могут выступать и как кислоты и как основания, в зависимости от того, с чем они вступают во взаимодействие. Примеры — HS – и НСО3 –.

Кислотно –основное равновесие по Бренстеду –Лоури смещено от более сильной кислоты к более слабой. Сила кислоты характеризуется константой кислотности ( Ка ) (иногда вместо константы кислотности используют ее отрицательный логарифм рКа). Чем больше константа кислотности (и, соответственно, чем меньше pКа), тем сильнее кислота.

Например, равновесие

 

СНзСООН + СОз2 – ó НСО3–+ СНзСОО–

к –та 1            осн.2   к –та 2       осн. 1

 

сильно смещено вправо, поскольку уксусная кислота (pКа = 4.75) гораздо более сильная, чем НСО3 – (pКа = 10.3). Из этого, в частности, следует, что в присутствии карбонат –иона уксусная кислота может существовать только в форме ацетата. У этой реакции возможно продолжение:

 

СН3СООН + НСО3– ó Н2О + СО2 + СН3СОО –

                к –та 1          осн.2           к –та 2          осн. 1

 

Равновесие этой реакции также смещено вправо, поскольку кажущаяся константа кислотности (Н2О+СО2) (рКа = 6.35) меньше, чем уксусной кислоты.

В рамках теории Бренстеда –Лоури термин «сильная кислота» означает такую кислоту, которая в водном растворе полностью превращается в Н3О+. к сильным кислотам относят галогеноводороды (кроме HF), H2SO4, HN03.

Вода, по Бренстеду –Лоури, может выступать и как кислота, и как основание. Более того, она может реагировать сама с собой:

 

 

Н2О + Н2О ó H3O+ + OH –

 к –та 1 осн.2 к –та 2 осн. 1

 

Эта реакция называется автодиссоциацией воды. Она обратна реакции нейтрализации. Реакция автодиссоциации протекает весьма незначительно. Ее константа равновесия, называемая ионным произведением воды, при 25°С составляет 10–14:

 

ИП(Н20) = [Н3O+] • [ОН–] = 10 –14.

 

Благодаря автодиссоциации в любых, даже сильнощелочных средах всегда присутствуют ионы Н3О+ и в любых, даже в самых сильнокислых, ионы ОН –. Их концентрации связаны ионным произведением воды.

Сила основания по Бренстеду –Лоури характеризуется константой основности (Кb). Она связана с константой кислотности сопряженной кислоты через ионное произведение воды простым соотношением:

Кb =10 –14/ Кa

рКъ=14 –рКа.

 

Из этого следует, что чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание, и наоборот. Поэтому можно также говорить, что кислотно – основное равновесие по Бренстеду –Лоури смещено от более сильного основания к более слабому.

 

Водородный показатель (рН)

Водородный показатель (обозначается «рН», читается «пэ аш») характеризует кислотность среды и определяет направление кислотно–основных процессов в них. По определению,

рН =  –lg[H3O+]

где [Н3О+] — молярная концентрация свободного иона Н3О+ в растворе.

В водных растворах значение рН может колебаться от  –1 (сильная кислота с концентрацией 10М) до 15 (сильное основание с концентрацией 10 М). Идеально чистая вода имеет рН 7, так как в ней единственный источник ионов [Н3О+и [ОН –] — автодиссоциация воды и [Н3О+] = [ОН –]. Если рН>7, это значит, что частицы, присутствующие в растворах, в большей степени являются основаниями, чем кислотами (среда щелочная), если меньше  — то наоборот (среда кислая). В реальных природных водах значение рН обычно колеблется от 2 (что эквивалентно сильной одноосновной кислоте с концентрацией 0,001 М) до 11 (что эквивалентно сильному однокислотному основанию с концентрацией 0,001М)

 

 

Водородный показатель можно измерить специальным прибором, именуемым «рН –метр» либо специальными индикаторами. Его также можно рассчитать, зная состав раствора.