Физико-химические основы реагентного метода выделения ионов из водных растворов

Изначально эффект от применения карбоната кальция можно ожидать по меньшей мере в результате 3-х реакций удаления ионов ТМ:

1) реакции нейтрализации с образованием малорастворимых гидроксидов металлов (основных солей):

2) реакции обменного взаимодействия с образованием средних карбонатов металлов

3)реакции образования основных карбонатов тяжёлых металлов

Карбонат кальция относится к числу щелочных реагентов, исключающих перещелочившие растворов и создание среды выше 8,5.

Карбонат кальция обладает высокой способностью обменивать ион Са2+ на ионы ТМ, за исключением Ni2+ (16%).

Характерной особенностью карбоната кальция является участие в процессе осаждения металлов карбонат-ионов и преимущественное образование практически нерастворимых основных карбонатов.

Основные карбонаты могут иметь достаточно сложный и разнообразный состав, что связано с особенностями процессов осаждения и pH среды.

На основании литературных сведений, следует, что удаление ионов ТМ с помощью карбоната кальция происходит в результате образования основных карбонатов металлов.

Таким образом, результаты опытов с карбонатом кальция зависят как от типа и количества используемого реагента, так и от природы и концентрации металла в растворе.

Весьма перспективным при решении вопросов защиты окружающей среды от загрязнения водоемов тяжёлыми металлами, является создание искусственных геохимических барьеров с целью уменьшения интенсивности миграции токсичных веществ на горных предприятиях.

Карбонат кальция является природным материалом и производится в промышленном масштабе в виде карбонатного щебня (различной крупности) и карбонатной муки.

Его активность при удалении ионов ТМ высокая, и он представляет интерес для создания геохимического барьера – пути естественной фильтрации загрязненных вод через карбонатный щебень.

Для создания карбонатного геохимического барьера в качестве минерального компонента (карбоната кальция) рекомендуется использовать известняк размером 10-20 мм, насыпная плотность – 1,2-1,4 т/м3, удельная плотность – 2,3 т/м3, истинная плотность – 2,7 т/м3.

Карбонатный геохимический барьер предлагается выполнить в виде бетонного прямоугольного резервуара с определенными размерами (длиной, шириной и глубиной). [16]

Известняк помещается в сетчатые контейнеры с размером сетки 8х8 мм с размерами 2x8x2 метра, что позволяет загружать в него 32x1,3 41,6 т.

Принимая время контакта шахтной воды с известняком 12 часов, и зная объем обрабатываемой воды – 3164 м3, что соответствует 6328 м3 известняка или 8226 тонн.

Таким образом, общее количество устанавливаемых контейнеров составит 8226/41,6 197 штук.

Устанавливая по ширине резервуара 1 контейнер, получаем 197 рядов. Делая допуск для каждого контейнера 0,1 м, получаем длину резервуара 414 м, а ширину 8 м.

Также необходимо устройство приямков для сбора осадка глубиной 1,5 м и длиной 2,5 м. Общее число приямков составит (197-40)/20 8 длиной 20 м. Таким образом, общая длина резервуара составит 414 + 20 = 434 м. Фрагмент прямоугольного резервуара имеет следующий вид (рисунок 12).

 

Рисунок 12 – Общий вид карбонатного геохимического барьера

 

Бетонный резервуар имеет каскадное строение для естественного течения воды. Контейнерный вариант обеспечивает быструю замену сорбента в необходимых случаях. [18]

Важным вопросом является оценка эффективности карбонатного барьера. Имеющиеся литературные данные позволяют утверждать, что остаточное содержание Cu +, Ni + может быть принято на уровне 0,05 мг/л, ~ 0,5 мг/л, Рb2+~ 0,01 мг/л, Zn2+ ~ 0,1 мг/л, Мn2+ ~ 0,27 мг/л, Cd2+ ~ 0,05 мг/л. Учитывая, то, что ионы Cd2+ в присутствии ионов СО32- склонны к образованию основных карбонатов кадмия, данная оценка может быть завышенной.

Что касается кобальта, то, растворимость карбоната кобальта составляет 0,21 мг/л. Однако для карбоната более характерно образование основных карбонатов

,

растворимость которых ниже, чем у средних. Кроме этого основные карбонаты кобальта уже в процессе их образования окисляются, что приводит к гидроксокарбонатам кобальта (III):

,

которые практически не растворимы в воде. В связи с этим можно полагать, что кобальт, вероятнее всего будет полностью задерживаться карбонатным барьером. С разумной осторожностью остаточную концентрацию кобальта можно принять на уровне 0,05 мг/л.

Исходя из начальной и конечной концентраций ионов металлов, можно рассчитать количество удаляемых металлов и расход карбоната кальция. Результаты расчета приведены в таблицах 6 и 7.

Учитывая то, что в реакции обмена карбонат кальция расходуется только частично, можно принять с достаточной степенью вероятности, что данный геохимический барьер может оставаться работоспособным в течение 3 лет. Таким образом, для непрерывной работы барьера 1/3 карбоната кальция должна ежегодно заменяться. Рекомендуется также периодически смещать контейнеры, меняя местами первый с последним, второй с предпоследним и т. д.

Таблица 6 – Концентрации металлов на входе и выходе карбонатного барьера

Металл	Концентрация на входе, мг/л	Концентрация на выходе, мг/л
Медь	9,4	1,37
Цинк	78,2	15,7
Марганец	19,4	8,8
Кадмий	0,2	0,034
Кобальт	0,36	0,01
Никель	0,16	0,02
Железо	72	6,8
Свинец	0,15	<0,01
Итого	179,87	32,734

 

Таблица 7 – Количество удаляемых металлов и расход карбоната кальция при очистке сточных вод в течение 1 года

Металл	Удалено, т	Расход СаСОз, т
Медь	18,5	44,1
Цинк	144,3	487,1
Марганец	24,4	97,4
Кадмий	0,38	0,7
Кобальт	0,8	2,3
Никель	0,32	0,8
Железо	150,6	195,5
Свинец	0,32	0,4
Итого	339,6	828,3

 

 

6.5 Осаждение фосфатами

Механизм химического осаждения фосфатов состоит в образовании нерастворимых металфосфатов при взаимодействии фосфатов с солями металлов (Fе, А1, Mg, Са), например:

Согласно стехиометрии реакции на один атом железа (56 г) осаждается 1 атом фосфора (31 г). Соответственно, на удаление 1 г фосфора фосфатов, по стехиометрии, требуется 1,806 г железа или    6,45 г сульфата железа Fe2(S04)3.

Фактическая дозировка всегда больше стехиометрической. Отношение фактической дозы реагента (Дф) к стехиометрической (Дс) называется коэффициентом запаса:

 (58)

Необходимый коэффициент запаса возрастает с уменьшением остаточной концентрации фосфора. Кроме того, Дф/Дс сильно зависит от состава сточных вод, в частности, от соотношения между полифосфатами и ортофосфатами в общей массе фосфатов.

Химическое осаждение полифосфатов протекает значительно хуже, чем осаждение ортофосфатов. Поэтому с увеличением доли полифосфатов коэффициент запаса резко возрастает (растет доза реагента).

Высокий коэффициент запаса – это не только повышенный расход реагента (значительные затраты), но и значительное подкисление среды, а также большое вторичное загрязнение очищенных стоков металлами (железом, при использовании реагента Fe2(S04)3), увеличение количества образующегося осадка и снижение его теплотворной способности.

Для нейтрализации кислоты, образующейся при подаче реагента, необходимо добавлять щелочь (дополнительные затраты). Для снижения содержания железа (или другого металла) требуется доочистка или значительное сокращение гидравлической нагрузки на вторичные отстойники (строительство дополнительных отстойников или сооружений доочистки – опять дополнительные затраты). Увеличение количества осадка влечет дополнительные затраты на обезвоживание, а с учетом снижения теплотворной способности возрастают затраты на сжигание (требуется больше газа). В отличие от городских сточных вод Западной Европы, в России городские стоки содержат много полифосфатов (в основном от применяемых моющих средств). Поэтому для российских стоков требуются более высокие дозы реагента (большой Кзап), и все отмеченные проблемы особенно актуальны. [22]

 

6.6 Органические осадители

В настоящее время используют органические осадители, которые имеют ряд преимуществ перед неорганическими. Например, поставлена задача окончательной очистки сточных вод от меди и цинка.

Сначала для этой цели использовался сульфид натрия – Na2S. При рН = 7-8 и для цинка и для меди были достигнуты концентрации 0,0120 и 0,0024 мг/л соответственно, что не превышает ПДК. Однако, использование сульфида натрия для осаждения ионов меди и цинка показало и некоторые отрицательные стороны очистки с помощью сульфида. Даже при подщелачивании не удаётся полностью подавить гидролиз сульфида и предупредить выделение сероводорода. Кроме того, отстаивание сульфидов меди и цинка оказалось очень продолжительной операцией (4-5 часов) и не давало достаточно полного и надёжного осаждения сульфидов этих металлов, так как образовывались коллоидные растворы. Известен способ применения щелочных солей нафтапинполитиолов. Но в качестве осадителей были использованы некоторые органические вещества, содержащие в своём составе меркаптогруппу –SH, в которой водород легко заменяется металлами:   .

Наилучшие результаты были получены при использовании        1-метил-2- меркаптоимидазола.

Наличие в молекуле группы –SH приводит к связыванию ионов меди и цинка и образованию нерастворимого осадка, который легко отделяется фильтрованием от жидкой фазы. Осаждение ведут при       pH =7,5-13,5. Применяемый осадитель нетоксичен.

Предлагаемый способ очистки по всем испытанным катионам тяжёлых металлов даёт более высокую степень очистки по сравнению с известным способом с солями нафталинполитиолов. С помощью          1-метил-2-меркаптоимидазола удалось снизить концентрацию ионов меди и цинка до величин, меньших ПДК.

В случае применения предлагаемого осадителя вторичное загрязнение им существенно менее такового, чем для известного.

По степени очистки стоков от ионов тяжёлых металлов предлагаемый способ превосходит известный. Так же предпочтительнее применение предлагаемого способа с точки зрения вторичного загрязнения очищаемых стоков.

Регенерация отработанного осадителя возможна при кислотной обработке его, например, ортофосфорной кислотой, с последующим доведением pH до 6-7.

Предлагаемый метод можно рекомендовать для глубокой очистки сточных вод от ионов меди, цинка, кобальта и никеля. [23]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

В работе рассмотрены источники загрязнений, пути попадания ионов тяжелых металлов в сточные воды, влияния этих веществ на организм человека.

Изучены реагентные методы выделения ионов тяжелых металлов из сточных вод.

Изучены реагенты-осадители, их расход для осаждения и норматив образования осадка; рассмотрены области применения метода, отмечены их достоинства и недостатки. С одной стороны, метод является эффективным в борьбе с загрязнителями вод, с другой – продукты реакций, которые являются нерастворимыми соединениями, тоже являются вторичными отходами, требующими дорогостоящей последующей утилизации. Но изучаемый метод позволяет рассчитать произведение растворимости растворов, pH растворов, что позволяет определить кислотность и основность растворов. Реагенты в настоящее время являются более дешевыми по сравнению с электроэнергией, к тому же монтаж установок довольно прост. Поэтому реагентныи метод очистки вод имеет широкое распространение.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы

1. Семенов И.Н. Химия: пособие для поступающих в ВУЗ. Л.: Ленингр. ун-та, 1989. 224 с.

2. Крешков Т.А. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1970. 471с.

3. Измайлов Н. А. Электрохимия растворов, 3 изд. М., 2001. С. 68-89.

4. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1972. 232 с.

5. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. М.: Высш. шк., 2002. С. 8.

6. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1998. 134 с.

7. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. Л.: Химия, 1984. 10 с.