Физико-химические основы реагентного метода выделения ионов из водных растворов

После окончания реакции восстановления Сr6+ в кислой среде сточные воды подвергают нейтрализации с целью осаждения Сr3+ в виде гидроксида по реакции:

Сr3+ + ЗОН–→ Сr(ОН)3↓

На установках непрерывного действия нейтрализацию кислых вод, содержащих Сг3+, проводят после их предварительного смешивания с другими кислыми и щелочными сточными водами гальванопроизводства.

На установках периодического действия иногда хромсодержащие сточные воды нейтрализуют отдельно от сточных вод других видов. Для нейтрализации обычно используют известковое молоко, в более редких случаях – соду и едкий натрий. Оптимальная величина рН для осаждения Сr(ОН)3 составляет 8,5-9, при выходе за эти пределы растворимость Сr(ОН)з увеличивается и, как следствие, ухудшается полнота извлечения гидроокиси хрома из сточных вод. При рН >12 амфотерная гидроокись Сr3+ в избытке щелочи образует растворимые хромиты:

Сr(ОН)3 + ЗNаОН →Nа3[Сr(ОН)6],

или

Сr(ОН)3 + 3ОН-→ [Сr(ОН)6]3-.

Принципиальная схема очистки хромсодержащих сточных вод с начальной концентрацией ионов хрома (VI) до 600 мг/л реагентным методом представлена на рисунке.

1 – реактор-накопитель хромовых стоков; 2 –дозатор кислоты;

3 – дозатор восстановителя; 4 –  дозатор щелочи;

5 – реактор-нейтрализатор; 6 – отстойник; 7 – механический фильтр.

Рисунок 11 – Принципиальная схема очистки хромсодержащих сточных вод реагентным методом.

 

Вышеуказанные способы реагентной очистки позволяют извлекать ионы тяжелых металлов, в частности, хрома. Вместе с тем имеется ряд причин, не позволяющих эффективно использовать реагентный метод: низкий уровень автоматизации; недостаточное время пребывания сточной воды в отстойнике из-за большого объема стоков и превышения проектной мощности очистных сооружений; невысокое значение степени очистки. Кроме того, для реагентного осаждения существенным недостатком является большой расход реагентов. [20]

 

6.3.2 Способ очистки сточных вод  от хрома (III)

(патент РФ № 2153475)

Авторы: Елфимова Г.И., Машников И.В., Афанасьева В.А.

Патентообладатель: Государственное унитарное предприятие Центральный научно-исследовательский институт комплексной автоматизации легкой промышленности.

Начало действия патента: 22.04.1999

Изобретение относится к области очистки сточных вод в текстильной, меховой, кожевенной отраслях промышленности, цветной металлургии и гальванических производствах. Способ осуществляют путем обработки сточных вод гидроксидом аммония при его соотношении к хрому по массе 2:1 и pH 6-8. Способ обеспечивает повышение степени очистки сточных вод и хромсодержащего осадка при эффективной его регенерации; фильтрат после отделения осадка гидроксида хрома не содержит примесей хрома, что позволяет повторно использовать его в качестве разбавителя и для промывки.

Описание изобретения к патенту:

Изобретение относится к промышленным отработанным хромсодержащим стокам с регенерацией хрома и может быть использовано для очистки сточных вод в текстильной, кожевенной, меховой промышленностях, цветной металлургии и гальванических производствах.

Известен способ очистки кислых сточных вод от ионов тяжелых металлов, включающий двухстадийное осаждение в щелочной среде с использованием известкового молока до pH 6,5-7,0 на первой стадии, затем образованную суспензию обрабатывают карбонатом натрия при pH 9-9,5. Выпавшие в осадок гидроксокарбонаты тяжелых металлов Cr+3; Zn+2; Ni+2; Cu+2 отфильтровывают. (Патент РФ N 2010013, кл. C 02 F 1/62, публ. 30.03.94).

Существенным недостатком известного способа является сложность его осуществления, так как перевод ионов тяжелых металлов в форму нерастворимых основных солей или гидроксидов идет при различных значениях pH и осуществить полный переход всех ионов тяжелых металлов в нерастворимую форму одновременно практически невозможно. Кроме того способ не предусматривает регенерации хрома, т.к. возможно соосаждение ионов тяжелых металлов.

Известен способ очистки сточных вод от хрома (III), включающий обработку оксидом магния и отделение образовавшегося осадка с регенерацией хрома. Обработку ведут 50-150%-ным избытком гидроксида магния, полученный осадок гидроксида хрома отделяют, растворяют в кислоте и обрабатывают щелочью до pH 9,0-9,5, образовавшийся при этом осадок гидроксида хрома отделяют, а раствор подщелачивают до величины pH 11,5 и отделяют магнийсодержащий осадок. (Патент РФ N 2068396, кл. C 02 F 1/62, публ. 27.10.96).

Недостатком известного способа является загрязненность хромсодержащего осадка специфическими органическими соединениями, полное удаление которых не обеспечивается фильтрованием. Кроме того, при осаждении Cr (III) при pH 9,0-9,5 избытком гидроксида магния происходит его частичное соосаждение, что приводит к увеличению жесткости регенерируемого раствора, тем самым снижается возможность его повторного использования.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ очистки сточных вод от хрома (III), включающий обработку щелочным осадителем гидроксидом магния, взятом в количестве 4-молярных эквивалентов к 3-молярным эквивалентам хрома (стехиометрическое соотношение) дополнительно к тому количеству гидроксида магния, которое требуется для нейтрализации свободной кислоты и получения pH 4. Процесс ведут при температуре 15-48oC при содержании хрома от 0,1 до 20 г/л и при pH 7-10, предпочтительно pH 8-9. (Патент США N 4108596, кл. C 14 C 3/06, 1978).

Недостатком известного способа является относительно невысокая степень очистки сточных вод от хрома, остаточная концентрация которого достигает 0,5 мг/дм3.

Задачей изобретения является создание способа очистки сточных вод от хрома (III), обеспечивающего достижение технического результата, состоящего в повышении степени очистки сточных вод и выделении хромсодержащего осадка высокой чистоты, которая обеспечивает эффективную регенерацию хрома для повторного использования.

Этот технический результат в способе очистки сточных вод от хрома (III), включающем обработку щелочным осадителем, отделение осадка гидроксида хрома с регенерацией хрома, достигается тем, что в качестве щелочного осадителя используют гидроксид аммония при его соотношении к хрому по массе 2:1 и pH 6-8.

В предложенном способе для осаждения хрома используют щелочной осадитель гидроксид аммония, полученный осадок в виде гидроксида хрома не растворяется в избытке предложенного осадителя, тем самым достигается высокая степень очистки сточных вод от хрома.

При очистке сточных вод, содержащих кроме хрома (III) другие тяжелые металлы, например, Cu; Zn; Ni, гидроксид аммония переводит ионы тяжелых металлов в растворимые аммиакаты, а в осадок выпадает гидроксид хрома без примесей.

Более чистый осадок гидроксида хрома получают при осаждении из концентрированных растворов (образованных без усреднения стоков), так как поверхность осадка при этом уменьшается. После выделения осадка раствор разбавляют и таким путем ослабляют адсорбцию примесей, т.е. уменьшают степень загрязненности осадка.

Осаждение из концентрированного раствора дает возможность получать более плотный, более зернистый, хорошо отделяемый фильтрованием осадок.

Предлагаемый способ характеризуется конкретными примерами.

Пример по прототипу.

Сточную воду объемом 4 л, содержащую 4,6 г/л хрома и pH 3,6, фильтруют для удаления чужеродных примесей. Затем при постоянном перемешивании добавляют щелочной осадитель гидроксид магния в кол-ве 21,6 г/л (MgO – 10%-ый избыток от стехиометрического соотношения). Значение pH раствора достигает 9,5, образуется зернистый осадок, который отстаивают в течение 60 мин. Осадок фильтруют в вакууме (1,07 МПа), фильтрат содержит 0,62 мг/л хрома.

Пример по предлагаемому способу.

Сточную воду объемом 1 л, содержащую 4,6 г/л хрома и pH 3,5, фильтруют от чужеродных примесей. Затем при постоянном перемешивании добавляют щелочной осадитель, гидроксид аммония в количестве 9,2 г/л. Значение pH раствора достигает 8,0, образуется осадок гидроксид хрома, который отделяют фильтрованием без отстаивания. Фильтрат не содержит ионов хрома.

Ведение процесса предложенным способом позволяет получить чистые очищенные сточные воды, не содержащие следов Cr (III), и выделить осадок гидроксида хрома в чистом виде, что обеспечивает эффективную регенерацию хрома.

Использование предлагаемого способа позволяет уменьшить количество сточных вод за счет того, что осветленные стоки (фильтрат) после отделения осадка повторно используют в качестве разбавляющего раствора при последующем отделении осадка перед фильтрованием и для промывок (в технологическом процессе), что позволяет экономить воду.

Использование гидроксида аммония для очистки промстоков, содержащих кроме хрома ионы других тяжелых металлов, таких как цинк, медь, никель, кобальт, позволяет регенерировать гидроксид хрома без примесей и представляет интерес для препаративной химии и технических методов получения металлов и солей.

Формула изобретения: Способ очистки сточных вод от хрома (III), включающий обработку щелочным осадителем и отделение осадка гидроксида хрома с регенерацией хрома, отличающийся тем, что в качестве щелочного осадителя используют гидроксид аммония при его соотношении к хрому по массе 2 : 1 и pH 6 - 8.

 

6.3.2 Реагентная очистка сточных вод от ртути

Существуют три основные области, которые являются главными источниками загрязнения индустриальных сточных вод тяжелыми металлами и ртутью: металлообработка, нанесение гальванических покрытий,  системы очистки отработанных газов.

Во всех областях очистные системы призваны снизить содержание тяжёлых металлов в сбросах предприятий до предельно-допустимых концентраций.

Глубокая очистка сточных вод от ионов ртути проводится путем их осаждении в виде сульфидов ртути по реакции:

Произведение растворимости Hg2S равно 1,6.10-52, что соответствует концентрации ртути (в дистиллированной воде) 2,5.10-21 мг/л. В реальных сточных водах, содержащих и другие соли, растворимость Hg2S выше, чем в дистиллированной воде.

В результате осаждении образуются коллоидные частицы сульфида ртути, выделение которой из воды производится коагуляцией сульфатом алюминия или железа. Остаточная концентрация ртути после такой очистки не превышает 0,07 мг/л.

Новая технология очистки вод от ртути с применением реагентов серии NETfloc SMF основана на осаждении нерастворимых сульфидов металлов. Металлические сульфиды и ртутный сульфид являются фактически нерастворимыми в воде. Эти сульфиды формируются при добавлении воднорастворимых серных составов к сточным водам.

Органические серные составы и сульфиды натрия считались эффективными в прошлом. Однако использование этих реагентов связано с некоторыми критическими аспектами:

1) не могут использоваться в кислой среде, поскольку формируется ядовитый сероводород;

2) имеют низкую скорость осаждения.

Развитие тиокарбоматов позволило провести осаждение тяжёлых металлов в кислой среде, но выявило у этих продуктов существенный недостаток – негативное воздействие на окружающую среду.

Реагенты серии NETfloc SMF преодолели эти проблемы. Это тоже содержащие серу продукты, однако они не содержат компоненты, формирующие измеримое количество сероводорода в кислой среде, при этом продукты не содержат компонентов негативного воздействия на окружающую среду. А их способность формирования нерастворимых сульфидов превосходит большинство вышеупомянутых продуктов. По этой причине они так же более экономичны в сравнении с другими продуктами. Кроме того, один из реагентов – единственный продукт, который эффективно устраняет элементарную ртуть. NETfloc SMF может быть добавлен к любой существующей системе очистки сточных вод. Норма дозирования реагента определяется лабораторно для более эффективного и экономичного применения. Так же регулирование уровня PH может дать дополнительный эффект.

Возможная степень очистки от тяжелых металлов с применением NETfloc SMF представлена в таблице 5.

Новая технология очистки вод от тяжелых металлов с применением серии реагентов NETfloc SMF является намного более эффективной по сравнению с традиционным методом, в частности остаточная концентрация ртути понизилась в 100 раз. [21]

 

Таблица 5 – Возможная степень очистки от тяжелых металлов с применением NETfloc SMF

Металлы	Остаточное содержание(мг/л) с применением новой технолигии	Остаточное содержание(мг/л) при традиционном методе
Цинк	0,02	0,05
Никель	0,05-0,1	0,1
Свинец	0,01-0,05	0,03
Ртуть	0,0002	0,07
Медь	0,05	0,1-0,15
Хром	0,02-0,05	0,1
Хром VI	0,01	0,1
Кадмий	0,02-0,002	0,06

 

 

6.4 Осаждение карбонатами. Карбонатный геохимический барьер

Карбонаты и гидроксиды Са, Mg и других щелочных и щелочноземельных металлов могут с успехом использоваться для очистки сточных вод от тяжёлых металлов.

При растворении карбоната кальция в воде происходит образование ОН– – ионов в результате следующих реакций: