Физико-химические основы реагентного метода выделения ионов из водных растворов

 (38)

График этой функции представляет собой кривую, круто нисходящую с увеличением рН вплоть до значения S=k. При значениях в растворе будут, в основном, содержаться катионы М+.

Пусть  . В этом случае можно пренебречь единицей и слагаемым  из-за их малости по сравнению с слагаемым  . Тогда 

 (39)

Соответствующая кривая является круто восходящей при уменьшении кислотности раствора (т.е. при увеличении рН). Эта кривая ограничивает ту область значений рН, при которых в растворе доминирует продукт растворения гидроксида МОН в сильно щелочных растворах, т.е. анионы МО–.

Пусть pk1<pH<pk2. В этом интервале рН оба логарифмических члена очень малы по сравнению с единицей. Тогда  , растворимость гидроксида минимальна и не зависит от рН раствора.

Кривая растворимости, соответствующая уравнению (38) с учетом принятых допущений, представлена на рисунке 4.

 

Рисунок 4 – Зависимость растворимости S гидроксида от величины рН

 

Анализ уравнения (39) и кривой, представленной на рисунке 4, позволяют сделать следующие практически важные выводы:

1)  В общем случае для амфотерного гидроксида существует определенный интервал значений рН, внутри которого он существует в виде малорастворимого осадка. Минимальное значение рН, при котором этот осадок начинает образовываться, обычно называют рН гидратообразования. Как следует из рисунка 4, рН гидратообразования зависит не только от природы гидроксида, которая отражена в величине его константы k1, но и от исходной концентрации катионов M+ в растворе. Для заданной исходной концентрации этих катионов при постепенном подщелачивании раствора существует определенное значение рН, по достижении которого и дальнейшем повышении осадок гидроксида растворяется. Это значение называется рН растворения гидроксида.

2)  Кривая, представленная на рисунке 4, является идеальной и относится к простейшему гипотетическому гидроксиду. Реальные малорастворимые в воде гидроксиды часто по тем или иным причинам не укладываются по своим свойствам в эту простую схему. Отклонения от идеальной кривой, а иногда и полная ее трансформация, происходят по разным причинам. Так, если катион гидроксида обладает достаточно сильными кислотными свойствами, т.е. когда pk1 и pk2 этого гидроксида достаточно малы, то вся кривая растворимости сильно сдвигается влево. Поэтому в некоторых случаях левая ветвь кривой полностью отсутствует, т.к. значения рН, при которых эта ветвь имеет место, просто недостижимы в обычной практике. Это относится, в первую очередь, к малым по размеру катионам, имеющим высокий положительный электрический заряд. Обычно говорят, что такие катионы не способны к существованию в водном растворе. Типичным примером может служить Si(OH)4. Это соединение, приведенная формула которого в известной степени условна, называют ортокремниевой кислотой. Даже в сильно кислой среде это малорастворимое соединение не растворяется и, таким образом, катионы Si4+ в растворе отсутствуют. В сильно щелочных растворах ортокремниевая кислота заметно растворяется и ортосиликат-анионы способны к самостоятельному существованию в водном растворе. Иными словами, для гидроксида Si(OH)4 практически отсутствует левая нисходящая ветвь кривой растворимости.

Аналогичное явление имеет место и для гидроксида B(OH)3, который называют ортоборной кислотой.

В том случае, когда катион малорастворимого гидроксида обладает кислотными свойствами в ничтожно малой степени, т.е. когда pk1 и pk2 достаточно велики, вся кривая растворимости сильно сдвигается вправо и на ней может отсутствовать правая восходящая ветвь, отвечающая растворению гидроксида в сильно щелочной среде – такая среда для подобного рода гидроксидов оказывается практически недостижимой. Это случай малорастворимых гидроксидов, у которых значительно преобладают основные свойства – например, гидроксиды магния, железа (II), кадмия и т.д.

3) Иногда в результате изменения рН среды кривая растворимости претерпевает изменения в результате целого ряда побочных явлений. Так, для гидроксидов, имеющих две и более гидроксогруппы в своем составе, в ходе изменения кислотности раствора возможно образование основных солей, которые зачастую являются малорастворимыми соединениями. В этом случае кривая растворимости меняет свой вид, потому что на поведение собственно гидроксида накладывает отпечаток и образующаяся на определенном этапе основная соль, свойства которой (в частности, растворимость) могут существенно отличаться от свойств рассматриваемого гидроксида.

Другим «возмущающим фактором», способным повлиять на закономерности образования и растворения гидроксида, является образование гидроксокомплексов. Ведь когда среда раствора постепенно смещается в щелочную сторону, то это означает, что в растворе увеличивается концентрация гидроксоанионов, что, в свою очередь, способствует образованию гидроксокомплексов, как правило, хорошо растворимых в воде. Это также может привести к определенным деформациям кривой растворимости. [7]

В качестве иллюстрации вышесказанного на рисунке 3 приведена кривая растворимости гидроксида цинка в координатах «логарифм концентрации цинка во всех его формах  – рН раствора». На кривой ясно видны перегибы, соответствующие переходу от одних химических форм цинка к другим и те области рН, где эти формы являются доминирующими.

 

Рисунок 5 – Зависимость логарифма концентрации цинка во всех его формах lgCZn  от рН раствора

 

Также следует указать на то, что к приводимым в справочной литературе данным по произведениям растворимости малорастворимых гидроксидов металлов следует относиться с большой осторожностью. Дело в том, что гидроксиды, особенно содержащие две и более гидроксогруппы, имеют переменный состав, часто не имеющий ничего общего с той простейшей химической формулой, которая им приписывается. Так, белое студнеобразное вещество, выпадающее в осадок при постепенном добавлении щелочи к раствору соли алюминия, представляет собой соединение неопределенного состава и вовсе не отвечает формуле Al(OH)3, которой мы обычно пользуемся при написании уравнения соответствующей реакции. По сути дела это так называемый гидратированный оксид, связанный кроме того с переменным количеством гидроксогрупп  . Более того, со временем или, как говорят, при старении этого осадка его состав существенно меняется. В то же время, во многих справочниках приводятся значения произведения растворимости Al(OH)3 (которые, впрочем, часто отличаются друг от друга). Понятно, что количественные расчеты, где применяются эти данные, нельзя считать достаточно достоверными, потому что они относятся к идеализированному по своему составу гидроксиду.

В большинстве случаев малая растворимость в воде присуща солям слабых кислот. Так, подавляющее большинство сульфидов, карбонатов, оксалатов и т.д. являются практически нерастворимыми в воде соединениями.

Рассмотрим закономерности осаждения малорастворимых сульфидов двухзарядных катионов MS, т.к. это наиболее часто встречающаяся группа солей, широко применяемая в аналитической химии для разделения веществ.

Между осадком сульфида и его насыщенным раствором устанавливается равновесие

характеризуемое произведением растворимости

 (40)

Ионы  в свою очередь участвуют в кислотно-основных равновесиях, присущих слабой двухосновной сероводородной кислоте:

,

, (41)

,

 (42)

Растворимость S сульфида, равную равновесной концентрации катиона М2+ в насыщенном растворе, можно выразить через уравнение материального баланса, имея в виду, что [M2+] должна быть равна концентрации серы во всех ее формах. 

Запишем уравнение материального баланса в виде

 (43)

 (44)

Из уравнения (41) получим:

 (45)

Из уравнения (43) вытекает:

 (46)

Второе слагаемое уравнения (44) после подстановки в него концентрации в форме (42) имеет вид

 (47)

Концентрация недиссоциированных молекул H2S может быть выражена из уравнения (42):

 (48)

из (46) следует, что

 (49)

С учетом этих преобразований уравнение (44) можно представить

 (50)

Отсюда выразим растворимость сульфида:

 (51)

 (52)

Учитывая, что k1=10-7, k2=10-13 (уравнения (40) и (41)), запишем последнее уравнение в логарифмической форме:

  (53)

Из уравнения (53) непосредственно следует, что растворимость сульфидов тем больше, чем более кислой является среда раствора (чем меньше его рН). Рассмотрим некоторые частные случаи, вытекающие из уравнения (53).

а) рН> pk2 (щелочная среда). В такой ситуации экспоненциальные слагаемые в уравнении (53) значительно меньше единицы и ими можно пренебречь. Тогда  , что соответствует минимальной растворимости сульфида.

б) рН = pk2. В этом случае  .

в) рН < pk2. Экспоненциальные слагаемые уравнения (53) значительно больше единицы. Растворимость резко снижается при уменьшении рН (рисунок 6).

 

Рисунок 6 – Зависимость растворимости сульфида двухвалентного металла MS от рН среды

 

Уравнение (53) справедливо не только для сульфидов типа MS, но и для любых малорастворимых солей двухвалентных металлов и двухосновных слабых кислот H2A, т.е. для таких солей, как карбонаты, сульфиты, хроматы, оксалаты и т.д.

 

 

5 Загрязняющие вещества, выделяемые  реагентными методами

Реагентный метод – наиболее распространенный метод, заключающийся в переводе растворимых веществ в нерастворимые при добавлении различных реагентов с последующим отделением их в виде осадков, применяемый в очистке сточных вод на очистных сооружениях на различных предприятиях.

Первичными загрязнителями для реагентного метода очистки являются ионы тяжелых и цветных металлов. Многие тяжелые металлы проявляют выраженные комплексообразующие свойства. Так, в водных средах ионы этих металлов гидратированы и способны образовывать различные гидроксо-комплексы, состав которых зависит от кислотности раствора. Если в растворе присутствуют какие-либо анионы или молекулы органических соединений, то ионы этих металлов образуют разнообразные комплексы различного строения и устойчивости. Попадая в живой организм, они нередко приводят к его отравлению или гибели.

Вторичные загрязнители – это продукты реакций при добавлении реагентов, часто труднообезвоживаемые и требующие последующей утилизации.

Большое количество балластных соединений образуется при использовании извести. Это является главным недостатком практикуемого метода реагентного осаждения, когда в обезвреживаемый'раствор или СВ вводится известь. Происходит формирование осадка чрезмерно большой массы, обусловленной присутствием балластных соединений кальция. [9] Увеличение массы осадка происходит за счёт:

1) малой растворимости гидрокисида кальция (1,6 г/л), расход которого многократно превышает стехиометрический;

2) выпадения в осадок малорастворимых карбоната                  (ПР = 9,9.10–9) и сульфата кальция (ПР = 9,1.10–6);

3) значительного содержания (до 30% и более) карбонатов кальция и магния в исходной извести. При попадании известкового молока в раствор, содержащий различные ионы, поверхность частиц извести покрывается нерастворимой коркой карбоната, сульфата, фосфата или других нерастворимых соединений кальция, препятствующей дальнейшему протеканию реакции. Использование извести требует интенсивного перемешивания как при приготовлении известкового молока, так и после его прибавления к обезвреживаемому раствору. Исключение из технологического цикла очистки (обезвреживания) соединений кальция (известь) и замена их гидроксидом натрия позволяет многократно снизить массу образующихся осадков практически при сохранении ее эффективности.

Основное достоинство реагентного метода – возможность применения его для обезвреживания кислотно-щелочных сточных вод различных объемов с различной концентрацией ионов тяжелых металлов.

Его недостатки:

1) значительное повышение солесодержания очищенных от ИТМ стоков за счет внесения реагентов, что вызывает необходимость дополнительной доочистки;

2) большой расход реагентов;

3) получение трудно обезвоживаемого и неутилизируемого осадка; большие трудозатраты по эксплуатации;

4) необходимость организации и содержания реагентного хозяйства со специальным коррозионноустойчивым оборудованием и дозирующими устройствами и т.п.

По мнению исследователей среди промышленных загрязнителей природы наиболее опасны ионы тяжелых металлов. Они вызывают сердечнососудистые заболевания, рак, паралич, умственную отсталость и другие весьма серьезные, часто неизлечимые болезни. Отравление среды обитания ионами тяжелых металлов в настоящее время достигло огромных масштабов. [10]

 

Таблица 2 – Воздействие на организм человека ионов тяжелых металлов

Металл	ПДК для хозяйственнопитьевых нужд	Воздействие на человека
Железо	0,3 мг/л	Аллергические реакции, увеличение риска инфарктов, негативное влияние на репродуктивную функцию организма
Кальций	25 – 130 мг/л	Мочекаменная болезнь, склероз и гипертония.
Магний	40 мг/л	Инфаркты, инсульты, онкологические заболевания
Кадмий	0,001 мг/л	Поражение центральной нервной системы, печени и почек. Хроническое отравление приводит к анемии и разрушению костей.
Медь	0,1 мг/л	Нарушение психики и паралич некоторых органов (болезнь Вильсона)
Никель	0,1 мг/л	Нарушение мочеполовой системы
Свинец	0,03 мг/л	Гибель клеток крови, тяжелые анемии, вмешательство в физико-химические механизмы работы сердца, поражение почек и печени, изменения со стороны нервной системы.
Цинк	1,0 мг/л	Влияние на желудочно-кишечный тракт

 

Основной канал, по которому ионы кадмия, никеля, меди, цинк и других тяжелых металлов проникают в среду, – это стоки металлообрабатывающих производств, и прежде всего таких, где используется нанесение гальванических покрытий, травление, обработка печатных плат. Металлообработка является неотъемлемой составной частью машиностроения. Именно по этой причине машиностроительные заводы должны стать первыми адресатами комплексных региональных и национальной программ очистки промышленных стоков и обезвреживания отходов производства. [11]