Физико-химические основы реагентного метода выделения ионов из водных растворов

Использование в известных способах очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов для доочистки гидрофосфата натрия, сульфида натрия, сульфида натрия совместно с флокулирующими агентами приводит к значительному дополнительному загрязнению и засолению очищаемых стоков, к повышению их токсичности.

Известна способность торфа (бурого угля) к ионному обмену, обусловленная наличием в его структуре органических соединений активных функциональных групп (COOH, OH и др.). Обмен ионов в торфе протекает в эквивалентных количествах и обратимо. Частица торфа в водной среде всегда имеет отрицательный заряд, что обуславливается диссоциацией функциональных групп и диффузией ионов водорода в дисперсную среду. На этом основано использование торфа (бурого угля) для очистки стоков от металлов (тяжелых металлов).

Известен способ очистки сточных вод от тяжелых металлов при обработке их гуминовыми веществами, выделенными из торфа. Показана эффективность использования гуминовых веществ для осаждения из сточных вод ионов ртути при массовом соотношении металл – гуминовое вещество равно 1 - 50 и более.

Известно, что при добавлении к 1 литру сточной воды pH 3,85, содержащей 54,7 мг/л ванадия, гуминовых веществ, при массовом соотношении ванадий – гуминовое вещество равно (1 - 50; 1 - 72,4) была получена сточная вода с pH соответственно 8,6; 9,1 и с остаточным содержанием ванадия 0,5; 2,0 мг/л. Здесь в качестве гуминовых веществ использовались 1 мас.% водные растворы аммонийных солей гуминовых кислот, выделенных из торфа с pH 9,3.

Однако известные способы имеют ряд недостатков. Повышение количества гуминовых веществ усложняет технологию очистки и снижает ее эффективность. Кроме того, использование в больших количествах гуминовых веществ и аммонийных солей гуминовых кислот (в соотношении 1-50 и более) вызывает вторичное загрязнение сточной воды гуматами, фульвокислотами, гиматомелановыми кислотами, примесями сахаров, пектиновых веществ и других.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту очистки является известный способ очистки сточных вод от вольфрама. При обработке их химическим реагентом 0,5 - 4%-ным водным раствором гумата калия или аммония при массовом соотношении вольфрам – гуматы равны 1-(1,2-4). Степень извлечения вольфрама из стоков составила 73,4 - 97,4%, реакция среды очищаемых стоков pH 1-2.

Несмотря на преимущества этого способа очистки стоков от металла, на его простоту, сравнительно небольшую стоимость при сохранении высокой степени извлечения металла, экологическую безопасность, не требующего применения токсичных веществ, он также имеет ряд недостатков. Хотя снижено количественное (массовое) соотношение использования реагента для очистки стоков по сравнению с использованием гуминовых веществ в 41,7 - 12,5 раз, но оно (соотношение 1 - (1,2-4)) еще велико, что приводит к загрязнению очищаемых стоков фульвокислотами и высоко- и низкомолекулярными органическими соединениями. Так как технология получения гуматов аммония или калия несовершенна, то вместе с гуматами в очищаемых стоках могут быть в значительных количествах мелкие фракции негидролизуемого остатка торфа (угля). Эффект очистки стоков от металла (вольфрама) высок, но он не достигает норм предельно допустимого содержания (для вольфрама 0,0008 мг/л). Для выпадения в осадок гуматов вольфрама в очищаемые стоки добавляется несколько капель концентрированной соляной кислоты, в результате чего pH очищенных стоков равна 1-2. Таким образом, очищенные от вольфрама стоки имеют сильно кислую среду, т.е. имеют большую коррозийную активность к материалам труб и требуют подщелачивания. В известном способе очистки не предусмотрено извлечение фульвокислот (они поступают в очищаемые стоки вместе с реагентом – гуматами), которые обуславливают окрашивание очищаемых стоков в желто-коричневый цвет и могут быть частично осаждены Ca(ОН)2 только лишь в щелочной среде при pH > 8.

Задачей изобретения является разработка нового способа нейтрализации и очистки сточных вод, позволяющего нейтрализовать и повысить степень очистки кислых стоков от ионов тяжелых металлов одного вида, до требуемых предельно допустимых норм очистки с меньшим расходом щелочного реагента и с наименьшим содержанием в нем примесей, а также сделать данный способ доступным в производственных условиях. Поставленная задача достигается тем, что в способе нейтрализации и очистки сточных вод путем обработки их щелочным реагентом, согласно изобретению очистку сточных вод проводят в два этапа, при этом на первом этапе сточные воды обрабатывают торфощелочным реагентом при массовом соотношении ионов тяжелых металлов одного вида к торфощелочному реагенту как 1 - (1-1,3), в котором торфощелочной реагент представляет собой фильтратный раствор едкого натра, пропущенный через гранулы торфа, далее обработанные сточные воды перемешивают и отстаивают до pH 6,4 - 6,95, а на втором этапе их обрабатывают известковым молоком до pH 8,75 - 9,25 при перемешивании и отстаивании с отделением образовавшегося осадка и с последующим обесцвечиванием. Целесообразно гранулы торфа предварительно обрабатывать 0,1 н. раствором соляной кислоты с последующей обработкой их 0,1 - 1 н. раствора едкого натра до полного насыщения торфяных гранул ионами натрия. Для обесцвечивания сточных вод используют метод двухстадийной коагуляции алюминийсодержащими коагулянтами с добавлением флокулянта с последующим отстаиванием, отделением образовавшегося осадка и фильтрованием. Сточные воды могут быть обесцвечены также путем двухстадийного озонирования с последующей сорбцией. Использование на первом этапе торфощелочного реагента, по сравнению с 2%-ным водным раствором гумата калия или аммония, дает преимущества. Так как торфощелочной реагент является раствором едкого натра, содержащего растворимые торфяные гуматы натрия, частично гуминовые кислоты и частично вынесенные в фильтрат частицы гранулированного торфа, то в нем содержится мало примесей - мелких частиц торфа. Причем предварительно гранулированный торф обрабатывается 0,1 н. соляной кислотой для полного удаления из него природно-сорбированных ионов и легкогидролизуемых соединений. Потом он обрабатывается 0,1 - 1 н. раствором едкого натра до полного насыщения гранул торфа ионом натрия. Поэтому благодаря высокому содержанию в растворе торфощелочного реагента, раствора едкого натра (с pH, равного pH обрабатываемому раствору едкого натра при натрийнасыщении торфяных гранул) и растворимых торфяных гуматов натрия для нейтрализации и очистки стоков его расходуется намного меньше по сравнению с известными реагентами. Например, для нейтрализации и очистки стоков от ионов цинка вискозных производств торфощелочного реагента расходуется по сравнению с едким натром (известным щелочным реагентом) в 6,0 - 4,6 раза меньше, а по сравнению с известным 2%- ным водным раствором гумата калия или аммония в 1,2 - 3,1 раза меньше.

Целесообразность использования торфощелочного реагента (ТЩР) при массовом соотношении металл – ТЩР равно 1 - (1-1,30) состоит в том, что при добавлении торфощелочного реагента в кислые стоки до начальной реакции среды pH 4,1 - 5,25 в очищаемых сточных водах происходят следующие процессы: образование гидроксидов металла и их диссоциация по типу основания, ионный обмен и сорбция металла в гуминовых кислотах торфа и гуматах натрия и осаждение образующихся нерастворимых гуматов металла в виде бурых хлопьев.

Причем интенсивность процесса образования торфяных гуматов металла превышает другие происходящие химические процессы, что приводит к быстрому повышению реакции среды в очищаемых стоках до pH 6,4 - 6,95. По достижению в очищаемых стоках этого значения pH интенсивность процесса образования торфяных гуматов металла замедляется, наступает равновесное состояние, переходящее к преобладанию процессов образования гидроокислов металла и их осаждения в виде осадка. Поэтому целесообразно заканчивать первый этап очистки при достижении в очищаемых стоках pH 6,4 - 6,95.

Для увеличения скорости образования и осаждения гидроксидов металлов и для частичного снижения окрашивания очищаемых стоков, частичного снижения содержания фульвокислот (окрашивание стоков происходит при добавлении торфощелочного реагента) и снижения расхода торфощелочного реагента, на втором этапе очистки добавляется известковое молоко. При этом также образуются нерастворимые гуматы кальция, происходит осаждение насыщенных кальцием частиц торфа, имеющихся в водной среде в небольшом количестве.

Образование максимального количества осадка гидроксида металла происходит в очищаемых стоках при pH 8,75 - 9,25. Поэтому на втором этапе очистки известковое молоко вводят в очищаемые стоки до pH 8,75 - 9,25.

Таким образом, при использовании торфощелочного реагента и известкового молока для нейтрализации и очистки кислых стоков от ионов тяжелых металлов в очищаемых стоках одновременно идут реакции как ионного обмена, так и образования и осаждения гидроксидов металла. В результате чего достигается нейтрализация очищаемых стоков при высокой степени их очистки.

После отстаивания и отделения ранее образовавшегося осадка очищаемые стоки целесообразно подвергать обесцвечиванию двумя различными способами.

По первому способу для снижения цветности очищаемых стоков и остаточного содержания в них ионов металла в виде катионов и анионов (образующиеся при диссоциации в щелочной среде амфотерного гидроксида) целесообразно эти стоки подвергать обработке минеральными коагулянтами. Наилучшее обесцвечивание достигается в узкой области оптимальных значений pH, которая определяется видом коагулянта, щелочностью стоков, концентрацией и свойствами окрашивающих веществ. Например, оптимальные значения pH для сернокислого алюминия составляют 4,5 - 6,2. Они совпадают с наилучшими условиями формирования высокозаряженных гидроксокомплексов (для гидроксида алюминия диапазон значений pH, при которых происходит полное осаждение, равен 5,5 - 7,0). При этом целесообразно и эффективно использовать метод двухстадийного коагулирования алюминийсодержащим реагентом. На первой стадии в очищаемые стоки добавляется алюминийсодержащий коагулянт до pH 4 - 4,5. Происходит формирование алюминийгидроксокомплексов. На второй стадии коагулирования для корректировки значений pH добавляется известковое молоко до pH 6,2, что приводит к образованию хлопьев с коагулированной взвесью и выпадению их в осадок. После образования положительно заряженной коллоидной системы под действием Ван-дер-Ваальсовых сил притяжения и электростатических сил взаимодействия происходит адсорбция как положительно заряженных катионов металла, так и отрицательно заряженных частиц гуминовых веществ и анионов металла на поверхности этой коллоидной системы. Затем очищаемые стоки подвергают отстаиванию для отделения осадка.

После отстаивания, для снижения остаточного содержания коллоидных частиц, обуславливающих остаточную цветность, эти стоки целесообразно подвергать фильтрованию через колонку с зернистой загрузкой или через фильтровальные материалы на природной основе. В результате чего в фильтрате снижается остаточная цветность. Причем реакция среды в очищаемых стоках составляет pH 6,5 - 7. Желательно на стадии коагуляционной обработки очищаемых стоков, для ускорения образования и осаждения хлопьев скоагулированной взвеси и сокращения потребности в коагулянтах, применять органические высокомолекулярные флокулянты природного происхождения. Например, при очистке цветных стоков целесообразно применять альгинатсодержащие флокулянты с дозой 0,1 - 1 мг/л при pH менее 6,8.

Также наряду с методом двухстадийного коагулирования для обесцвечивания стоков вторым способом целесообразно применять метод озонирования. Благодаря сильным окислительным свойствам озона он применяется для очистки высокоцветных сточных вод. Рекомендуется обрабатывать высокоцветные сточные воды озоном в щелочной среде с последующей сорбцией на активном угле. Причем для повышения степени очистки при снижении расхода озона и увеличения сорбционного цикла обработку озоном ведут в две стадии. На первой стадии до сорбции озон вводят в количестве 12 - 20 мг/л, а после сорбции на второй стадии в количестве, обеспечивающем соотношение расхода озона до и после сорбции 2-3 - 1-2. Причем очищенные стоки имеют нейтральную реакцию среды.

Нейтрализацию кислых стоков и при этом получаемый эффект их очистки при использовании торфощелочного реагента и известкового молока, а также обесцвечивание очищенных стоков методами двухстадийного коагулирования и двухстадийного озонирования можно проследить на примерах очистки кислых промстоков вискозных производств от ионов цинка.

Пример 1. Очистку кислых промстоков вискозных производств (pH 2,6, цветностью 75 град.) от ионов цинка с концентрацией 146,3 мг/л, содержащих примеси, производят в два этапа. Сначала к одному литру промстоков добавляют торфощелочной реагент (ТЩР) при массовом соотношении цинк – ТЩР равно 1 - 1,30. После перемешивания начальная реакция среды в стоках составляет pH 5,25, цветность 1410 град. После отстаивания в течение 2 ч реакция среды составляет pH 6,4. Происходит образование и осаждение нерастворимых гуматов цинка в виде бурых хлопьев. В верхних слоях очищаемых стоков уже содержится 75,4 мг/л ионов цинка. Эффект очистки стоков составляет 48,5%. На втором этапе в очищаемые стоки добавляют 19,5 мл 2% известкового молока (при соотношении Zn2+ начал – Ca2+ = 1- 1,45) до pH 9,25, перемешивают и отстаивают. Спустя один час происходит изменение реакции среды до pH 8,7. Наблюдается образование бело-желто-коричневого осадка в виде гуматов кальция и цинка. При этом цветность снижается до 1200 град., а содержание ионов цинка – до 0,05 мг/л, т. е. степень извлечения из сточных вод от ионов цинка при добавлении щелочных реагентов составляет 99,9%. Далее, после отделения образовавшегося осадка, стоки обрабатывают алюминийсодержащим коагулянтом до pH 4,5 (с дозой коагулянта 138,5 мг/л). После формирования алюминийгидрокомплексов добавляют 9,5 мл 2% известкового молока до pH 6,2 для образования осадка с коагулированной взвесью. Затем стоки подвергают отстаиванию в течение 20 - 30 мин для отделения образовавшегося осадка. В результате чего в очищаемых стоках цветность составляет 210 град., а содержание ионов цинка не обнаружено. Затем очищенные стоки подвергают фильтрованию через фильтровальный материал на природной основе. Наблюдалось снижение цветности в фильтрате до 58 град. Реакция среды в фильтрате составляет pH 7,5.

Таким образом, эффект очистки стоков с применением торфощелочного реагента, а затем известкового молока с дальнейшим обесцвечиванием методом двухстадийного коагулирования по цинку составляет 100%, при этом снижение цветности 96%, реакция среды очищенных стоков нейтральная.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что для обесцвечивания стоков используется метод двухстадийного озонирования. После отделения образовавшегося осадка, полученного при обработке воды щелочными реагентами в два этапа, очищаемые промстоки цветностью 1200 град. с pH 8,7 обрабатывают 20 мг/л озона, что соответствует 3 ч из соотношения расхода озона до и после сорбции 3 - 2. Цветность снижается на 20% и составляет 960 град. Затем промстоки подают на сорбционные фильтры со скоростью 6 м/ч. Высота угольной загрузки 3 м. В качестве загрузки используют активный уголь. Эффективность сорбционной очистки составляет по цветности 70%. Цветность сточных вод после сорбции 288 град. После сорбции промстоки обрабатывают 13 мг/л озона, что соответствует 2 ч из соотношения 3 - 2. При этом цветность промстоков снижается на 8% и составляет 265 град. Суммарный эффект очистки промстоков, очищаемых от цветности методом двухстадийного озонирования, составляет 98% при расходе озона 33 мг/л. Причем реакция среды очищенных промстоков равна pH 6,6, содержание ионов цинка ниже норм ПДС.

Таким образом, эффект очистки стоков с применением торфощелочного реагента, а затем известкового молока с дальнейшим обесцвечиванием методом двухстадийного озонирования по цинку составляет 99,9%, при этом снижение цветности - 81%, реакция среды очищенных стоков нейтральная.

Данный способ очистки и нейтрализации сточных вод экологически безопасен, доступен и может быть достаточно широко реализован в производственных условиях на имеющихся типовых установках.

Формула изобретения.

1. Способ нейтрализации  и очистки сточных вод путем  их обработки щелочным реагентом, отличающийся тем, что очистку  сточных вод проводят в два  этапа, при этом на первом этапе сточные воды обрабатывают торфощелочным реагентом при массовом соотношении ионов тяжелых металлов одного вида к торфощелочному реагенту как 1 - (1 - 1,3), в котором торфощелочной реагент представляет собой фильтратный раствор едкого натра, пропущенный через гранулы торфа, далее обработанные сточные воды перемешивают и отстаивают до рН 6,4 - 6,95, а на втором этапе их обрабатывают известковым молоком до рН 8,75 - 9,25, при перемешивании и отстаивании с отделением образовавшегося осадка и с последующим обесцвечиванием.

2. Способ по п. 1, отличающийся  тем, что гранулы торфа предварительно  обрабатывают 0,1 н. раствором соляной кислоты, а затем – 0,1 н. раствором едкого натра до полного насыщения торфяных гранул ионами натрия.