Физико-химические основы реагентного метода выделения ионов из водных растворов

 

При расчетах, не требующих большой точности, для ионов Н+ и ОН– можно применять значения средних коэффициентов активности, найденных для однозарядных ионов.

Коэффициент активности ионов зависит не только от концентрации данного электролита в растворе, но и от концентрации посторонних ионов, присутствующих в этом растворе. Мерой электрического взаимодействия между всеми ионами в растворе является ионная сила.

С увеличением ионной силы раствора коэффициент активности уменьшается. Однако, достигнув определенного минимального значения, коэффициент активности при дальнейшем увеличении ионной силы возрастает.

Зависимость коэффициента активности иона от ионной силы очень разбавленного водного раствора электролита выражается следующей формулой Дебая и Гюккеля (14).

Для сильно разбавленных растворов бинарного электролита (типа Kt+An–), состоящего из однозарядных ионов (NaCI, КС1, NaN03, KN03 и т. п.), ионная сила равна:

, (20)

, (21)

где Смол – молярная концентрация, иногда ее обозначают С.

, (22)

т. е. ионная сила разбавленных растворов бинарного электролита (типа Kt+An–) равна молярной концентрации электролита.

Для электролитов указанного типа:

 (23)

В общем виде для электролита ионную  силу раствора можно вычислить по формуле:

, (24)

где С — молярная концентрация раствора электролита.

Правило произведения растворимости неоднократно подвергалось изучению и уточнению. Стали известны значительные отклонения опытных данных от теоретических. Обозначились границы применения этого правила. Оказалось, что в ряде случаев нельзя применять правило произведения растворимости в его первоначальном виде.

В настоящее время применение правила произведения растворимости в его первоначальном виде можно считать допустимым лишь тогда, когда активность (а), проявляющая себя в химических процессах в качестве действующей массы, равна концентрации (С) находящегося в растворе вещества. Практически в сильно разбавленных растворах электролитов величины активностей (эффективных концентраций) приближаются к численным значениям равновесных концентраций. Тем не менее правило произведения растворимости не имеет общего характера и справедливо лишь в отдельных случаях.

Наблюдающиеся отклонения обусловлены непостоянством произведения равновесных концентрации; отклонения тем больше, чем выше заряд ионов. Физический смысл явления заключается в том, что частицы, переходящие в раствор с поверхности твердого вещества, способны не только к обратному осаждению на поверхность твердой фазы (устанавливается динамическое равновесие между осадком и жидкой фазой)» но и склонны к ассоциации в более сложные комплексы и к взаимодействию с растворителем, т. е. к образованию сольватов (в водных растворах — гидратов). Поэтому не все молекулы и ионы, находящиеся в жидкой фазе, ведут себя одинаково. Это приводит к отклонению от постоянства произведения обычных концентраций и вызывает необходимость введения понятия произведения активностей (ПА).

Для электролита KtAn можно написать:

, (25)

где — произведение активностей.

Для этого же электролита KtAn произведение растворимости

, может быть представлено в следующем виде:

, (26)

где f1 обозначает — коэффициенты активностей однозарядных ионов .

Если коэффициенты активностей равны единице, то

 (27)

В предельно разбавленных растворах электролитов концентрации равны активностям ионов. В тех случаях, когда осадок относится к числу очень малорастворимых, т. е. концентрация его очень мала, и в растворе нет посторонних электролитов, го тогда правило произведения растворимости остается справедливым.

Произведение активностей ионов при данной температуре есть величина постоянная для насыщенных водных растворов малорастворимых электролитов.

Таким образом, правило произведения растворимости в прежней классической формулировке ограничивается применением только к электролитам, обладающим весьма малой растворимостью.

Подавляющее большинство осадков, образующихся при аналитических реакциях и в ходе систематического анализа, характеризуется очень малой растворимостью, поэтому можно считать, что произведение растворимости таких соединений равно произведению активностей ионов этих соединений.

В общем виде для малорастворимого электролита произведение активностей выражают уравнением:

 (28)

где Kt —катион с зарядом b,

      An — анион с зарядом а.

Таким образом, в насыщенном растворе очень малорастворимых электролитов f = 1, ПА = ПР. [4]

 

3 Кристаллические и аморфные осадки

По внешнему виду осадки могут быть очень разнообразными: творожистые (AgCl), кристаллические (BaS04), зернистые (PbSО4), студенистые [А1(ОН)3], хлопьевидные (As2S3), желатинообразные (H2Si03) и т. п. Однако классификация осадков по их внешнему виду ненаучна и носит случайный характер, так как одно и то же вещество в зависимости от условий осаждения может образовывать осадки различного вида.

Все осадки разделяют по их структуре на два типа: кристаллические и аморфные.

Кристаллическая структура осадков внешне отличается от аморфной тем, что каждое кристаллическое соединение выпадает в определенной присущей ему кристаллической форме, как правило, хорошо различимой под микроскопом. Форма крупных кристаллов хорошо видна даже невооруженным глазом. При дроблении кристаллов осколки сохраняют ту же структуру.

Внутренняя структура кристаллов характеризуется тем, что молекулы или атомы данного соединения расположены в определенном порядке и образуют так называемую кристаллическую решетку. Строение кристаллической решетки исследуют при помощи рентгеноструктурного анализа.

Кристаллические осадки в процессе их образования сравнительно быстро оседают и легко отделяются при фильтровании.

Осадки аморфной структуры не обнаруживают под микроскопом частиц определенной формы, так как при аморфном строении вещества молекулы его расположены беспорядочно и не образуют кристаллической решетки.

Аморфные осадки представляют собой рыхлые, хлопьевидные, студенистые, медленно осаждающиеся массы, трудно поддающиеся отделению и промыванию.

Удельная поверхность кристаллических осадков (площадь осадка, отнесенная к единице массы,   см2/г) обычно мала, поэтому соосаждение за счет адсорбции незначительно. Однако другие виды соосаждения, связанные с загрязнением внутри кристалла, могут привести к ошибкам.

Скорости процессов агрегации и ориентации определяются относительным пересыщением (Q-S)/S (Q - молярная концентрация смешиваемых реагентов до начала осаждения, Q=C/2; S - молярная растворимость осадка после установления равновесия). Эта эмпирическая формула справедлива при смешении разных объемов растворов с одинаковой концентрацией реагирующих веществ. Чем ниже растворимость осадка S и чем выше концентрация реагирующих веществ Q, тем больше образуется зародышей и тем больше скорость агрегации. И наоборот, чем меньше разность Q-S, т. е. чем выше растворимость осадка и ниже концентрация осаждаемого вещества, тем выше скорость ориентации. Таким образом, для получения крупнокристаллического осадка, который легко фильтровать и промывать, необходимо проводить осаждение из разбавленных растворов медленным прибавлением осадителя и при нагревании.

Аморфные осадки склонны к коллоидообразованию. Поэтому при осаждении нужно создать условия, способствующие коагуляции коллоидных растворов. Для этого осаждение аморфных осадков проводят из концентрированных растворов концентрированным раствором осадителя при нагревании до 70-80° С и непрерывном помешивании.

Процесс коагуляциии коллоидных растворов может быть вызван прибавлением какого-либо электролита-коагулятора (например, кислоты или различных солей аммония). Фильтрование аморфных осадков следует проводить сразу после осаждения. [5, 18]

В соответствии с рисунком 2 растворимость и сверхрастворимость зависят от температуры и природы вещества. В области ниже кривой 1 раствор ненасыщен, область между кривыми 1 и 2 является метастабильной, в области над кривой 2 получаются зародыши, которые растут по мере добавления к раствору осадителя. Если добавлять к раствору осаждаемого иона, осадитель в количестве, не превышающем сверхрастворимость, то осадка сначала не будет, затем при достижении сверхрастворимости (точка b на кривой 2) образуются первые зародыши. Если теперь добавить осадитель в количестве, не превышающем сверхрастворимость (до концентрации х), новые зародыши не образуются, и осадитель тратится на рост уже имеющихся частиц. В этом случае следует ожидать образования крупнокристаллического осадка. В противном случае, если сверхрастворимость будет превышена сразу или же будет постоянно превышаться при добавлении осадителя (до у), то будут появляться все новые зародыши, на рост их не хватит вещества – в результате осадок будет мелкодисперсным.

1 – кривая растворимости; 2 –  кривая сверхрастворимости; 3 – кривая сверхрастворимости аморфного осадка

Рисунок 2 – Зависимость растворимости и сверхрастворимости от температуры.

 

В соответствии с рисунком 3 при низком относительном пересыщении доминирует рост частиц, а при высоком — образование новых центров кристаллизации.

 

1 – образования новых центров кристаллизации; 2 – скорость роста кристаллов

Рисунок 3 – Влияние относительного пересыщения на скорость образования новых центров кристаллизаци и скорость роста кристаллов

 

4 Условия образования и растворения осадка

Равновесие, устанавливающееся между осадком малорастворимого вещества и его насыщенным раствором описывается уравнением:

В рассматриваемых ниже случаях речь идет, в основном, о малорастворимых гидроксидах и солях. Эти соединения представляют собой сильные электролиты – та их часть, которая перешла в раствор, практически полностью диссоциирована, а если в растворе содержатся недиссоциированные молекулы AaBb(р), то их концентрация ничтожна и, кроме того, в насыщенном растворе является величиной постоянной, поэтому рассматриваемое равновесие можно написать в виде

 

Константа равновесия этого процесса называется произведением растворимости малорастворимого соединения:

 (29)

и при постоянной температуре является величиной постоянной.

Условие образования осадков непосредственно вытекает из выражения  (29): если в растворе произведение реальных концентраций ионов  , рассчитанное по формуле (29), больше, чем произведение растворимости AaBb при данной температуре, то осадок выпадает. Если же произведение меньше численного значения произведения растворимости, то осаждения не происходит.

Равновесие представленное выше определяет полноту осаждения малорастворимого соединения: чтобы максимально полно вывести его из раствора в осадок, следует увеличивать концентрацию катиона аниона AaBb, добавляя в насыщенный раствор одноименные ионы  в виде их растворимых соединений – это так называемый «эффект одноименного иона».

Если возникает необходимость растворить осадок AaBb, то следует уменьшать в его насыщенном растворе концентрации соответствующих ионов за счет вовлечения их в различные комплексы, либо путем изменения кислотности среды, либо, наконец, сочетая исходное равновесие с окислительно-восстановительными взаимодействиями. Во всех перечисленных случаях в процесс «осаждение растворение» включаются донорно-акцепторные равновесия, которые могут существенно изменить растворимость соединения AaBb. [6]

Среди малорастворимых соединений в неорганической химии чаще всего фигурируют нерастворимые гидроксиды, а также соли. Среди малорастворимых солей наиболее многочисленную группу образуют соли слабых кислот, поэтому в центре нашего внимания будут именно эти соли.

Как гидроксиды, так и соли слабых кислот содержат в своем составе частицы, чувствительные к кислотности среды. В случае гидроксидов это гидроксогруппы ОН–, а в случае солей слабых кислот – это анионы, т.к. последние в зависимости от кислотности раствора в большей или меньшей степени подвергаются протолизу. В обоих случаях на основное гетерогенное равновесие накладываются равновесия, сопровождающиеся переносом протона, что может существенно повлиять на растворимость малорастворимого соединения AaBb.

Рассмотрим гипотетический простейший гидроксид МОН. В общем случае гидроксиды являются амфолитами, т.е. в принципе могут вести себя и как основания, и как кислоты. Те гидроксиды, которые обычно причисляют к основаниям или кислотам, можно рассматривать как предельные случаи, когда доминирующей является либо основная, либо кислотная функция.

Пусть гидроксид является амфолитом. Его основная функция выражается равновесием

.

Выражение константы этого равновесия

 (30)

Кислотную функцию того же гидроксида можно представить равновесием

и соответствующей константой равновесия

 (31)

В насыщенном растворе, кроме того, существует равновесие

причем и равновесная концентрация недиссоциированных молекул гидроксида мала и является постоянной величиной:

 (32)

Всегда  т.е. . Здесь  представляют собой десятичный логарифм констант , взятый с обратным знаком.

Растворимость (S) гидроксида с учетом всех его форм, которые могут существовать в водном растворе, выражается уравнением материального баланса:

 (33)

Выразим равновесные концентрации частиц  и через соответствующие константы равновесия:

 (34)

 (35)

Тогда растворимость гидроксида S имеет вид:

 (36)

При выражении концентрации ионов водорода в виде рН, а в виде соответственно, а также с учетом того, что  , получим:

 (37)

Полученную зависимость для большей наглядности удобно представить графически, сделав следующие допущения.

Пусть  . В этом случае единицей и вторым слагаемым можно пренебречь, т.к. при (что и наблюдается чаще всего в химической практике) это слагаемое будет очень малой величиной, не вносящей заметного вклада в растворимость гидроксида. При таком допущении: