Физико-химические основы реагентного метода выделения ионов из водных растворов

Министерство образования и науки Российской Федерации

 

Калужский филиал федерального государственного бюджетного

образовательного учреждения высшего профессионального

образования «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана»

(КФ МГТУ им. Н.Э. Баумана)

 

 

Факультет фундаментальных наук

 

Кафедра промышленной экологии ФН2-КФ

 

 

 

 

 

 

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине «Химия окружающей среды»

на тему

«ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕАГЕНТНОГО МЕТОДА ВЫДЕЛЕНИЯ ИОНОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выполнил: Гринёва А.А.

Группа: ЭКД-61

Преподаватель: Шемель И.Г.

 

 

 

 

 

 

Калуга 2013

 

Содержание

Введение  3

1 Произведение растворимости (ПР). Расчёты по ПР  4

2 Ионная сила раствора. Активность. Произведение активности  6

3 Кристаллические и аморфные осадки  15

4 Условия образования  и растворения осадка  19

5 Загрязняющие вещества, выделяемые реагентными методами  31

6 Реагенты-осадители. Расчёт  расхода реагнтов-осадителей и  масс образующих осадков  34

6.1 Нейтрализация  34

6.1.1 Способ нейтрализации  и очистки сточных вод 42

6.2 Осаждение гидроксидами  54

6.3 Осаждение сульфидами, сульфитами и сульфатами  57

6.3.1 Реагентная очистка  сточных вод от хрома  57

6.3.2 Способ очистки сточных  вод от хрома (III) (патент РФ № 2153475) 63

6.3.3 Реагентная очистка сточных вод от ртути  67

6.4 Осаждение карбонатами. Карбонатный геохимический

барьер  69

6.5 Осаждение фосфатами  74

6.6 Органические осадители  76

Заключение  78

Список литературы  79

Расчётная часть Введение

Металлообрабатывающие заводы цветной металлургии потребляют большое количество воды для различных технологических процессов. Ежегодно только при промывке изделий после гальванических и химических покрытий сточные воды этих заводов выносят, по оценке специалистов, не менее 3300т цинка, 2400т никеля, 460т меди, 500т хрома, 125т олова, 135т кадмия.

Для уменьшения экологической опасности этих производств разрабатываются и находят применение различные способы извлечения металлов из промывных вод.

Глубокая очистка сточных вод не только позволит улучшить экологию окружающей среды, но и явится источником получения ряда ценных металлов.

На сегодняшний день для очистки сточных вод используют различные методы, такие как реагентный, ионобменный, электрохимический, термический и другие.

Реагентный метод выделения ионов является давно используемым, позволяет осаждать металлы из различных объемов растворов и с различной концентрацией.

Целью настоящей работы является ознакомление с реагентными методами очистки водных растворов, таких как: нейтрализация, перевод ионов в малорастворимые соединения; рассмотрение загрязняющих веществ, выделяемых этими методами, реагентов-осадителей, области применения метода, его достоинства и недостатки.

 

 

1 Произведение растворимости (ПР). Расчёты по ПР

При растворении какого-либо вещества в воде одновременно протекают два противоположно направленных процесса, например:

 

Когда раствор какого-либо вещества ненасыщен, то процесс растворения новых количеств этого вещества преобладает над процессом осаждения (выделения) его из раствора. В пересыщенном растворе наблюдается обратное явление – преобладает процесс выделения растворенного вещества из раствора. В насыщенном растворе, находящемся над осадком растворенного вещества, устанавливается состояние динамического равновесия. В этом случае скорость растворения равна скорости осаждения. [1]

При установившемся равновесии в единицу времени столько же ионов переходит в осадок, сколько их переходит в раствор с поверхности осадка.

Согласно закону действия масс при установившемся равновесии в насыщенном водном растворе :

, (1)

где и – равновесные концентрации ионов серебра и хлора;

      – концентрация вещества в твердой фазе, т. е. содержание вещества в единице объема осадка.

В гомогенных системах столкновения между элементарными частицами происходят по всей толще реагирующих веществ. В гетерогенных системах столкновение между элементарными частицами растворенного вещества и твердого вещества происходит лишь на поверхности раздела фаз, и, независимо от количества твердого вещества, его концентрация остается постоянной и не влияет на скорость реакции. Поэтому можно написать:

 (2)

Произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном водном растворе называют произведением растворимости и обозначают знаком ПР с индексом того электролита, о котором идет речь. Например:

 (3)

В общем виде для малорастворимого бинарного электролита:

, (4)

т. е. при установившемся равновесии в насыщенном водном растворе мало растворимого электролита при данных температуре и давлении независимо от изменения концентраций отдельных ионов величина ПРКtAn остается постоянной.

Например, если в растворе AgCl увеличить концентрацию     – ионов, то соответственно уменьшится концентрация – ионов, и наоборот.

Значения величин произведения растворимости можно найти в справочниках.

В ряде случаев данные, приводимые в различных литературных источниках, расходятся. Однако порядок цифр остается неизменным и не сказывается на результатах расчетов.

В общем виде для малорастворимого электролита KtaAnb произведение растворимости выражают уравнением:

, (5)

где [Kt] и [Аn] – равновесные концентрации катионов и анионов, образующихся при электролитической диссоциации электролита KtaAnb;

        а, b – коэффициенты, показывающие число соответствующих ионов, образующихся при электролитической диссоциации одной молекулы электролита.

В ненасыщенном растворе ионное произведение представляет меньшую величину, чем произведение растворимости; поэтому осадок (если он имеется) будет переходить в раствор до тех пор, пока величина ионного произведения не достигнет величины произведения растворимости.

В пересыщенном растворе ионное произведение превышает произведение растворимости, поэтому осадок будет образовываться до тех пор, пока значение ионного произведения не станет равным значению произведения растворимости.

В аналитической практике применение правила произведения растворимости дает возможность учитывать изменение концентрации одних ионов малорастворимого электролита в зависимости от изменения концентрации других. [2]

 

2 Ионная сила раствора. Активность. Произведение активности

Понятие ПР справедливо для малорастворимых сильных электролитов, растворимость которых не превышает 0,0001 моль/л. Для вычисления ПР среднерастворимых электролитов, растворимость которых больше 0,0001, но не превышает 0,01 моль/л, использую значения не концентраций, а соответствующих активностей.

Различают активность электролита и активность ионов.

Для любого электролита процесс диссоциации можно записать следующим образом:

, 

где – количество ионов А с зарядом z+ и ионов B c зарядом z–, на которые распадается исходная частица.

Связь активности электролита с активностями ионов выражается следующим соотношением:

 (6)

где а — активность электролита, 

      а+ и а– — активности положительных и отрицательных ионов.

Например, для бинарных электролитов справедливо:

 (7)

Экспериментальных методов определения активности отдельных ионов (а+ и а–) не существует. Поэтому было введено понятие средней ионной активности ( ), представляющей собой среднее геометрическое из активности отдельных ионов:

, (8)

где .

Тогда

 (9)                                     

Криоскопический метод и метод, основанный на определении давления пара, позволяют определить активность электролита в целом (а), также найти среднюю ионную активность. [3]

Средний ионный коэффициент активности ( ) определяется выражением:

 (10)

Значения   в основном определяют криоскопическим методом и методом ЭДС.

Средняя ионная моляльность ( ) определяется выражением

 (11)

Если концентрацию раствора выражать через моляльность, то

 (12)

Присутствие в растворе других солей изменяет коэффициент активности данной соли и тем сильнее, чем больше заряд добавляемых ионов. Суммарную концентрацию всех ионов в растворе выражают через ионную силу раствора I, определяемую как полусумму произведений моляльностей всех ионов на квадрат их зарядов:

    (13)

где mi – концентрация i-ого иона; 

       zi – заряд i-ого иона.

Зависимость среднего коэффициента активности ионов от ионной силы раствора имеет сложный характер и представлена на рисунке 1.

 

 
Рисунок 1 – Зависимость среднего коэффициента 
от концентрации электролита

 

Кривая 1 описывает экспериментальную зависимость, кривая 2 описывает зависимость по предельному закону Дебая-Гюккеля.

Для растворов сильных электролитов выполняется правило ионной силы: в растворах с одинаковой ионной силой средние коэффициенты активности ионов равны.

Теория сильных электролитов приводит к следующему соотношению, связывающему средние коэффициенты активности ионов с ионной силой раствора в области сильно разбавленных электролитов:

 (14) 
где A = f (D, T) – константа, зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя (D) и температуры (T).

Уравнение (14) применимо лишь при очень больших разведениях (I ≤ 0,01, рисунок 1), почему и получило название предельного закона Дебая-Гюккеля. В слабо минерализованных водах для расчета   при 25 oС используется следующее уравнение:

  (15)

Для водных растворов бинарных электролитов при 25 oС справедливо:

  (16)

Соотношение между концентрацией (С) и активностью (а) дает выражение:

, (17)

где f – коэффициент активности.

Последний является величиной, суммарно отражающей все имеющие место в данной системе взаимодействия силовых полей.

При бесконечном разбавлении концентрация и активность становятся равными, а величина коэффициента активности равняется единице.

Для реальных систем коэффициент активности обычно меньше единицы. Активности и коэффициенты активности, отнесенные к бесконечно разбавленным растворам, отмечают индексом (*) и обозначают соответственно а*, f*, у*.

Если подставить величину активности вместо величины концентрации данного вещества в уравнение, характеризующее равновесие реакции, то активность будет выражать влияние этого вещества на состояние равновесия.

Подстановка величин активности вместо значений концентрации в уравнения, вытекающие из закона действия масс, делает эти уравнения применимыми к реальным растворам.

Так, для реакции получим:

 (18.1)

или, если подставить значения :       

 (18.2)

В случае применения уравнений, вытекающих из закона действия масс, к растворам сильных электролитов и к концентрированным растворам слабых электролитов или к растворам слабых электролитов в присутствии других электролитов необходимо вместо равновесных концентраций подставлять активности.

Например, константа электролитической диссоциации электролита типа выражается уравнением:

 (19)

При этом константы электролитической диссоциации, определяемые с помощью активностей, называют истинными или термодинамическими константами электролитической диссоциации. [2,3]

Зависимость коэффициента активности от различных факторов сложна и ее определение встречает некоторые трудности, поэтому в ряде случаев (в особенности в случае растворов слабых электролитов), где не требуется большая точность, в аналитической химии ограничиваются применением закона действия масс в его классической форме. Значения коэффициентов активности некоторых ионов приведены в таблице 1.

 

Таблица 1 – Приближенные значения средних коэффициентов активности f при разной ионной силе раствора

Заряд иона	Ионная сила
	0	0.001	0,002	0,005	0.01	0.02	0,05	0.1	0.2
1	1	0,97	0,95	0,93	0,90	0,87	0,81	0,76	0,70
2	1	0,87	0,82	0,74	0,66	0,57	0,44	0,33	0,24
3	1	0,73	0,64	0,51	0,39	0,28	0,15	0,08	0,04
4	1	0,56	0,45	0,30	0,19	0,10	0,04	0,01	0,003
Для Н	1	0,98	0,97	0,95	0,92	0,90	0,88	0,84	0,83
Для ОН–	1	0,98	0,97	0,95	0,92	0,89	0,85	0,81	0,80