“Аморфты материалдар” лекциялары курсы

Зат, балқытпалар қай шыны тәрiздi күйге салқындау жылдамдықтарында ауыстыруға лажы болмайды 10–2 < q < <10 К/с, өйткенмен жиi шыны басқа препарат әдiстерiнiң қолдануында құрастырады. Мұндай Тплдың Tg/ның қатынасының заттары үшiн стеклообразованиюға кiшiрек тенденцияның өрнек сияқты қарауға болатын аласалау мәндердi қабылдайтында табылған. Көпшiлiгiнде жағдайлар және бұл жүйелер дегенмен Каузманның ереже сәйкес келетiн Тплдiң Tg/ның мәндерiне жетедi. Демек, сонымен бiргелер Тgдан өте биiк салқындау жылдамдықтарында жоғарылағанда және қалай 6.2-шi тарауға көрсетiлгенде атап өтуге керек, кескiндi энтропияның биiгiрек мәндерiмен күйлер тоңазытылады, эксперименталдi өлшенген қатынас дегенмен Tg/Тпл = 2/3 немесе ΔSстекл/ΔSпл = 1/3 қатынасы шындықталар мәннiң аласалауын қабылдайды.

Тплдың Tg/ның қатынасының биiгiрек мәндерiнiң металлдық шыныларында бiлдiрмеген, Tgның температурасы орынына қарамастан бұл жерде жиi кристалдану температураларын қолданады.

Шыны қалыптасу тенденцияның бағасына басқа жартылай эмпириялық ережесi Коэнмен және Тернбалом сипаттаған. Олар Tredтың балқуын келтiрiлген температураларды енгiздi

 

Tred = RTпл/ΔНисп

(6.8)

 

Және шыны қалыптасуына тенденция Tred-тың кiшiрейтуiмен үлкеедi ретiнде жорамалдарды айтып шықты. Ликвидустiң балқу температурасы немесе температура болған сайын Тплдың жанында булануды энтальпия жоғары немен және және одан төменде, сол шынының бiлiмiмен қатуға балқытпаны тенденция күштiрек бейнеленген. Егер не қабылданса,

                                            ΔНисп ≈ ΔНL,

№ 7-шi дәрiс

7.1. Аморфты материалдардағы  атом құрылымының жақын және  орташа реттерi

Соңғы жылдары атом құрылымының байланыстары және (ЭС ) электрондық қасиеттерінің реттелмеге жүйелерiн зерттеуге ерекше көңіл бөлініп жатыр.

Жақын реттер(short-rang order ) деп әдетте мынаны түсiнедi: 

1 ) координациялық саны (ең  жақын көршiлердiң саны ), 

2 ) қоршаған атомдардың  түрi(типі), 

3 ) байланыстардың ұзындықтары(атом  аралық қашықтықтар ),

4 ) валенттiк бұрыштар. 

Соңғы жылдары реттелмеген құрылымдар физикасының маңызды орнын құрылымның орташа реті алып отыр. Құрылымның орташа реті(medium-rang order ) аралық атомның корреляцияларымен немесе атомдардың нақты заңдылықтармен орналасқан қашықтықтарымен сипатталады, яғни құрылымның жақын реттiнің облыстарының шектерімен.

Объекттiң атом құрылымы деп заттың тығыздығының үлестiрiлуi деп аталады. Атом құрылымы қатты дененің негзгі(фундаментальный) қасиеттерін анықтайды, және он зерттеуде маңызды рөл атқарады. Кристалдардан айырмашылығы атомдардың өзара алыс(long-rang order)  орналасуында болып келеді немесе трансляциялық симметриясында болады.

Трансляциялық симметрия кезкелген өлшемді кристалдардың жеке бөліктерінде атомдардың қатаң тәртіпте орналасуы талап етеді. Осылайша кристалдардағы атомдардың орналасуы қарастырылатын облыстарда қтаң тәртіппен орналасады: геометриялық өлшемдері сай келетін элементарлық ұяшықтардан микро аумақтарға дейін. Осы реттен ауытқыған жағдайда оны кристалдық тордың ақауы деп қарастырамыз.

Реттелмеген жүйелерде атомдардың орналасуының алыс реті болмайды.  Осымен бірге жарты ғасыр бұрын сұйық заттардағыдай қатты денелерде нақтылы(локальный) рет деп аталатын атомдардың орналасуы сақталатыны эксперимент жүзінде дәлелденген. Атомдардың орналасуы кез-келген деңгейде трансляциялық симметрия қатаң реттелген кристалдарға қарағанда, реттелмеген жүйелерде нақтылы рет түсінігін түзетуге тура келеді: нақтылы рет аумағында атомдардың қалай орналасқаын және оны толық сипаттау үшін қандай параметрлер керек және жеткілікті болатынын анықтау.

Кристалдық емес материалдардың реттеу(реттелу) элементтерін қарастырғанда ең алдымен оның атомының химиялық табиғатымен анықталатын атом орналасуының жақын ретін ерекшелеуге боады.

Ережеге сүйенсек жақын реттік аумаққа жақын көрші атомдар қосылады.  7,1.суретте көрсетілген. Жақын реттiң параметрлерi болып табылатындар: ең жақын көршi атомдардың саны(бiрiншi координациялық саны ); олардың типтері; орталық атомға дейінгі арақашықтық (радиус первой координационной сферы - r1) (7.1. сурет ); бұрыштық химиялық байланыспен(валенттік бұрышпен ) анықталатын орталық атомға қатысты бұрыштық таралуы. Қарастырылған анықтама жақын реттің бірінші координацияцылқ сферасымен шектеледі. Сонымен бірге жоғарыда айтылған жақын реттің параметрлері тек біріншісін ғана емес кей жағдайларда екінші коордиайиялық сфераныда қарастырады. Осыған байланысты екінші координациялық сфераның радиусы r2 (7.1.сурет) бірінші координациялық сфераның радиусымен және валенттік бұрышымен анықталады:

7,1.сурет. Атомдардың өзара  сызықты(а) және тетраэдрлік(б) құрылымда  орналасуының сипаттамалары: r1 және r2 - бiрiншi және екiншi координациялық  сфераларының радиустары;  - валенттiк бұрыш; -екi қырлы бұрыш.

 

Егер жақын реттiң геометриялық параметрлерiнен атомдардың арасындағы өзара әрекеттесудiң энергетикалық параметрлерiне өтсе, осы қайшылық жеңуге болады. Сонда жақын ретке өзара орналастырылуы өте күштi өзара әрекеттесулермен анықталатын атомдарды қосуы керек. Өте күштi өзара әрекеттесулердiң химия байланыстарының ковалент түрiнiң басымдылығы бар жартылай өткiзгiш материалдары үшiн коваленттiк байланыс ұзындықтармен бейнеленедi және (Vs және Vb 7.2-шi сурет өзара әрекеттесудi энергия ) валенттi бұрышпен. Екiншi басқарушы саласынан атомдары бiрiншi басқарушы сала кiретiн атомдар және ар жағында орталық қабылданған атомға қатынасқа жағдайымен ұзындықпен және коваленттiк байланысты бұрышпен анықталатын тұрды сайып келгенделер, жақын реттiң облысы.

 

 

7,2.сурет. Сызықтық полимердег»  атом аралық әрекеттесулер.

 

Жақын ретiнiң ұғымының кiрiспесi ол бақылаатын жергiлiктi реттiлеудiң реттелмеген жүйелерiндегi атомдардың орналастырылуында, жақын реттiң облысының қалайшасымен жауап бермейдi бiр-бiрiмен тұйықтаған, және кристалды емес материалдардағы ретке салған облыстарының түбегейлi созылымдығын ұғындырмайды.Эксперименталдi дәлелдер ұзын ретке салған облыстар жеткiлiктi кристалды емес материалдардағы атомдарының орналастырылуындағы орташа реттiң ұғымының кiрiспелерiне келтiрдi. 

Көптеген эксперименталды өлшемдер, дифракциялық әдістер, сонымен қатар құрылымды математикалық модельдеу кезінде алынған мәліметтерге қарағанда аморфты материалдарда реттелген масштабында орташа рет болады.

7.3-шi сурет. a-As2S3 (термически апыленых)пленкаларындағы ретген сәулелерінің интенсивті дифракциясының қисықтары.

Ақ дөңгелектер(нүкте) – жағада алынған пленка, қара нүктелер – 180о та 1 сағат күйдірілген.

 

SFSDP, әр түрлi құрамның аморфты материалдарға арналған FSDPның максимумының тиiстi жағдайына шама шектердегi 1, 0-шi, 3 A болады. Дифракция суретiнiң облысы тек қана Фрраның атомдардың радиал үлестiрiлуiн функцияға елеусiз үлестi мұндай аз sтарда кiргiзетiнде атап өтемiз. 

Вульф-Брегга байланыстардан

 

дөрекi бағалауға болады онда қайталанғыштығы, бiр жағынан дәл емес құрылымның dтың қашықтығы немесе ЄдЄсi, корреляцияның кейбiр облысы шектерiндегi FSDPның пайда болуы қамтамасыз ете алады. Көбiрек тиiстi аралық атом қашықтықтар айтарлықтай sFSDP =4,8 – 6,2 A,ның шынысы, ең жақын және келесi көршi атомдарға дейiн кем дегенделерi үшiн. Селяков-Шеррердiң формулаларынан L-ның корреляциясының тиiстi облыстарының сызықты өлшемдерi жуықтап бағалауға болады

Бұл жерде β(θ) – FSDP нің интегралды жартышары, 2θmax – FSDP нің максимумы.  Мысалы, көлемдi үлгiлер үшiн - As2S3  L(величина) -15-20 құрайды. FSDPның өткiрлiгiнiң құрамы шаңдану аморфты қабыршақтар үшiн сол көлемдi үлгiлер және күйдiрiлген (7.3-шi сурет ) қабыршақтар үшiнi кенетiрек анағұрлым бейнеленген, дегенмен тиiстi корреляция ұзындығына 40 A жетедi.

Орташа реттiң бар болуының түсiндiрулерi бiрiншi талпыныстармен әр түрлi микрокристаллитныелер және (бiр жағынан көрcетiлген үлгiлер тарихи атомдардың орналастырылуында орташа рет туралы ұғымның кiрiспелерi едәуiр ертерек пайда болды ) бұл заттардың Құрылысының кластер үлгiлерi санауға болады.

Кристалды емес материалдың үлгiсiнiң микрокристаллитнойына сәйкес реттелген емес жұқа қабат айырық кез келген бағдарлалған құрылым ретке салған (микрокристаллиттер ) облыстардан тұрады. Микрокристаллиттердi өлшемдер бастапқы есептедi (300 Aге дейiн ) үлкен жеткiлiктi. Дифракция зерттеулерi дегенмен 1520 Aрек бiркелкi кристалды емес материалдардағы өлшемдерiнiң кристаллит көрсеттi, бар болмағанында емес, диаметрi бар кристалды облыстарданғы рефлекстерi кем 20 A қарама-қарсылықпен, жеткiлiктi (кем 40 A-шi жуандығымен үлгiлерi қоспағанда ) бақылауға ие бола алмағанында. Сайып келгенделер, бiр жағынан эксперименталдi мәлiметтерi, 1520 Aрек өлшемдердiң микрокристаллиттердiң бiркелкi кристалды емес материалдарындағы жоқтығы туралы куәландырады, басқа жағынан, кiшiсi өлшемдердiң кристаллиттерiн болудың растауларының түзулерiн бермейдi. Мұндай кристаллиттердiң аз өлшемдерiне өткел сонымен бiргелер кристаллиттердiң өлшемдерiнiң кiшiрейтуiмен кристалды емес денелердiң құрылымның интерпретацияға арналған микрокристалдық жуықтауды қолдануда, өйткенi маңызды қиындықтар шақырады олардың шекара болатын атомдардың саны өседi. Материал құрылымдары суреттеуге арналған маңызды кемірек емес кристаллит аралық тәртіпке салынбаған қабаттау мына оқиғасында тұрады , немен атомдардың орналастыруы кристаллиттар ішінде .

Тетраедрлі координацияланған кристалдық емес материалдар(аморфты кремний, германий т.б.) үшін негізгі ой аморфты кластерлердің үлгісі ұсынылған болатын , не кішкене атомдардың саны аз энергиямен ие бола алады айқын жүйеліде , бірақ өте жақсының кристалдық кескін үйлесімінен . Мына оқиғада кристалдықсыз материал жүйелілердің - кластерлерден түзеледі , 100 атомнан шамалау ұстаушылардың , өзара орналастыру қайсылардың әрекеттестіктің олардың энергия минимизация жасауын қамсыздандырады . Адындап кластерлі үлгі келді алға салыстырумен микрокристаллитноймен үлгімен . Бірақ және мына үлгіде проблема сонымен қатар шешілген емес , кластерлер сияқты макротеледе бірге ұстап қалынады. Қаралған үлгілердің негізгі жетіспеушіліктері жақын рет ұғымдарының механикалы тарату әрекеттерімен байлаулы үлкендерді мөлшерлермен , бірақ геометриялық жеткілікті айқын облыстың . Шешілмеген өзара орама мына проблемалары және сондай облыстардың қосулары бұрынғыша қалады .

Соңғы жылдары орта рет, екі бұраышты үлестірілумен(таралумен) байланысып келеді(7,1.сурет).  Бірақ мына ұғым нақтылы анықтамалары қазіргінің уақыттардың пікірсайыс затымен қалады . Дәл осылай , бойыда екі қырлы бұрыштардың заңды тарату сияқты жұмыстарда Луковского Дж . орта рет анықталатын он атом үлгісін көрді. Сызықты емес полиаерлерде (мысалы халькогениттер) бұларға бір молекулаға жататын атомдар қатысты, ал оларданда(атомға) кіші арақашықтықта жатқан ортасынан(центрінен) басқа молекула атомдарын орта рет элементтерінен алып тасталынады.

С.Эллиот орта ретті үш деңгейге бөледі:

1)  локалды орта рет  облысы(көршілес құрылымдардың бірліктерінің(элементтерінің) өзара орналасуы)

2)  орта реттің орта  облысы ( кластерлердің өзара орналастыруы )

3)  орта реттің алыс облысы, кеңістікте реттеліп орналасқан жеке облыстардың құрылымдық торы.

Орта реттің бір келкі еместігі анализдер кезінде байқалады, олар әр түрлі типтегі химиялық байлаыстардың болуы(мысалы сызықтық полимерлерде), бұл жағдайда жоғарыда айтылған сипаттамалар – басқа  молекулаларға жататын екінші және үшінші атомдарды есепке алу үшін жеткіліксіз болады.

 

8- Дәріс

   Ол  2θ режимде бұрыштың шашырауына рентгендік сәулелердің келесі тәуелділіктерін зерттейді:

-үлгілердің (кварцтік)ұстағышына  аянды(фон)(8.3 сурет);

-шыны төсенішке рентгендік  сәулелердің шашырау интенсивтілігін(8.4 сурет);

  -l ≈ 4.41 мкм қалыңдығы бар As2 Se 3 аморфты пленкадағы,шыны төсеніштегі және кварцтік ұстағыштағы рентгендік сәулелердің шашырау интенсивтілігінің суммасын(8.5 сурет).

    8.3-8.5 суреттердегі қисықтарға сүйене отырып,а-As2 Se3 пленкасы үшін рентгендік сәулелердің дифракциясының интенсивтілігі  8.6 суретте көрсетілген.     

 

8.3 сурет.Үлгілердің кварцтік ұстағышы(аясы(фон)) үшін рентгендік сәулелердегі дифракцияның интенсивтілік қисығы.

 

 

 

 

 

8.4-сурет. Шыны төсегіш үшін рентгендік сәулелердегі дифракцияның интенсивтілік қисығы.

 

8.5 сурет. Ая(фон) мен төсеніштің  енгізілгенін есептей отырып,а-As2Se3 ТЫ(вакуумдағы термиялық ыдырау)-пленкадағы рентгендік сәулелердегі дифракцияның интенсивтілік қисығы.

 

8.6 сурет.ТЫ әдісі арқылы  жасалған а-As2Se3 пленкасы үшін (аяны(фон) алып тастаған жағдайда)рентгендік сәулелердегі дифракцияның интенсивтілік қисығы.

       Поляризацияны,жұтылуды,когеренттік  емес шашырауды ескеріп,атомдық бірліктерге нормалауды(нормировка) жургізсек,онда біз а-As2Se3 ТЫ-пленкасы үшін дифракцияның бұрышына рентгендік сәулелердің шашырау интенсивтіліктің тәуелділігін аламыз(8.7 сурет).

      Жоғарыда  мазмұндалған түзетулерді ескере  отырып,I(S) үшін алынған осындай мәліметтерді  (8.11)теңдеуге қойсақ, а-As2Se3 ТЫ-пленкасы үшін атомдық  тығыздықтың радиалды үлестірілуінің функциясы есептелінеді(8.8 сурет).Бұған қоса осы суретте гипотетикалық ФРРА көрсетілген(2 қисық).

      Атомдық  тығыздықтың радиалды үлестірілуінің функциясының қисығынан координациялық сфералардағы бірінші R1 және  екінші R2 мәндері анықталады.Атомдар арасындағы байланыстардың валенттік бұрышы келесі формула арқылы есептелінген:

 

    Атомдар арасындағы  байланыстар тек гетерополярлы болады деп есептеп,технометриялық құрамның екікомпоненттік жүйесі кезінде ФРРА-дағы екінші шыңы(пик) (R2) және оның жартылай ені H химиялық байланыстағы   ϕ бұрыштың орташа мәнісі және оның   Δϕ өзгеруінің ауқымы туралы мәлімет береді:

    L құрылымындағы орташа реттегі локальдық аймақтардың созылу қашықтығы  рентгендік сәулелердің шашырау қисықтарындағы бірінші айқын дифракциялық шыңнан(пик) Селяков-Шеррер формуласы арқылы бағаланады:

   Мұндағы  β(θ) -бірінші айқын дифракциялық максимумның интегралды жартылай ені; 2θmaх-FSDP максимумды көрсетеді.

   Вульф-Брегг формуласы  арқылы орташа реттегі құрылымның  «квазипериодын» бағалауға болады.Осы  орташа реттегі құрылымындағы  «квазипериодттың» қайталануы  корреляцияның  кейбір аймағының шегінде FSDP-ның  пайда болуына әкелуі мүмкін:

 

8.7 сурет. ТЫ-әдісі арқылы  жасалған а-As2Se3 пленкадағы рентгендік сәулелердің дифракциясының интенсивтілік қисығы.