Автор работы: Пользователь скрыл имя, 08 Октября 2015 в 21:59, курс лекций
Курс лекций по теме “Аморфты материалдар”.
10.3 суретте аморфты және
сұйық кобальт үшін радиалды
таралу функциясы келтірілген. Сондай-ақ
10.4 суретте әр түрлі құрам
Рис. 10.3. Кривые радиального распределения (КРР) для аморфного Со (1), аморфного Со78Р22 (2) и расплава Со (3). |
Рис. 10.4. Кривые радиального распределения аморфных металлов (металлических стекол) различного состава |
Қатты шардың ретсіз тығыз орналасуы бойынша әр түрлі модельдер жасалды. Олар Берналл біратомды сұйықтығының құрылым моделіне негізделген. Орташа координаттық сан 11-ден 13 аралығында жатаыд. Осындай модельге мысал Беннет моделі, оған сәйкес үшатомды бастапқы кластерге басқа атомдар осындай әдіспен байланысады, ал пайда болған құрылымда үштік байланыс орын алады. Беттік қабатта кластер ауырлық центріне жақын позициялар болады. Бернал сұйығы полиэдр құрылымынан құрастырылады, b – g топтары аморфты құрылымды кездеседі. Мұндай топтардың үлесі 21% құрайды.
№11-Дәріс
11.1 Оксидті шынылар, олардың құрамы, химиялық байланысы және түзілуі
Шыныжасағыш тотықтырғыштар. Көпғасырлар бойы адамзат шыныларды SіO2 кремнеземін (65...70 мол.%), сілтілік металл оксидтерін және кальций карбонатын (әктас) балқыту жолдары арқылы алған. Кремнийдің таза екітотықтырғышы керемет шыныжасағыш болып табылады, өйткені мұнда шыныжасауға қажетті қос шарт та іске асады, олар: коваленттік байланыс
оттегі атомдарының көпірлерінің болуы
Кварцтық шынының сұлбасын SiО4/2 тетраэдрлерінен құралған және оттегі көпірлері арқылы олардың төбелерімен байланысқан полимер торы ретінде елестетуге болады.
11. 1 – сурет Шынытектес кремнеземнің түзілуі.
Құрылымдықдық бірлік дегеніміз - шынының химиялық құрамын көрсететін және химиялық байланыстардың белгілі бір саны толық енетін атомдар топтамасы. Кристалдардағы сияқты ковалентті құрастырылған құрылымдық бірліктерде де көрші атомдардың максимал саны сол атомды құрайтын валенттік байланыстардың санына тең.
11.1-суретінде көрсетілгендей, әрбір оттегі атомы кремнийдің 2 атомымен байланысқан және ол оттегі атомының 4/2 индексімен көрсетіледі. SiO4/2 кварц шынының құрылымдық бірлігі шартты түрде үзік сызықпен белгіленген. 10.2а-суретінде кремнийдің екітотықтырғышы құрылысының сұлбасы коваленттік байластарының геометриялық ретсіз торлары түрінде, ал 10.2б-суретінде геометриялық реттелген кристалдық торлары түрінде көрсетілген. Кремний қара дөңгелектермен, ал оттегі ақ дөңгелектермен белгіленген. Бұл екіөлшемді сурет болғандықтан, кремнийге қатысты оттегінің төртінші атомы 10.2-суретінің жазықтығынан тыс орналасқан. Атомдардың радиалдық таралу қимықтарынан алынған соңғы рентгендік мәліметтерге сай шынытектес кремнеземдегі Si-нің барлық дерлік атомдары 1,62Å арақашықтықта оттегінің 4 атомымен тетраэдрлік байланысқан. -Si — О — Si- байланыс бұрышы 120... 180° аралығында өзгереді. Ең ықтимал мәні - 144°. Бұл байланыс бұрышы өзгерісінің кең диапазоны кремнеземнің шынытектес және кристалдық формаларының негізгі айырмашылығы болып табылады. Сәйкес мөлшердегі басқа тотықтырғыштар немесе тотықтырғыш қоспаларымен балқытқанда ғана шынытектес күйге өтетін тотықтырғыштар және GeO2 мен Р2О5 сияқты кейбір шыныжасағыш тотықтырғыштар да ұқсас құрылымдық бірліктерге ие. Оларға шартты шыныжасағыштар деп аталатын TiO2 және V2O5 жатады.
11.2-суреті. Кремний диоксидінің құрылыс сұлбасы.
а – шыны, б – кристалл
Практикалық қатынаста басқа ең маңызды шыныжасағыштардың бірі В2О3 болып табылады. Ол үшін мына түрдегі тригоналдық қ.б. түзіліс сәйкес:
О
— О — В
As2O3 және Sb2O3 шыныжасағыш тотықтырғыштар және Bi2O3, A12O3 мен Ga2O3 шартты шыныжасағыштары үшін де қ.б. осындай.
Жоғарыда аталған маңызды тотықтырғыштар негізінде шыны оксидтерін синтездейді. Олардың атауларында шартты шыныжасағыштар немесе шыныжасағыш оксидтерінің аты кездеседі. Қазіргі таңда практикада құрамында Ga2O3, As2O3, Sb2O3, Bi2O3, MoO3, WO3 оксидтері бар силикаттық, бораттық, алюминаттық, фосфаттық, германатық, теллуриттік, ванадаттық, титанаттық шынылар өте маңызды рөл атқарады.
Оксидті шыныларға карбонаттық, сульфаттық, селениттік, нитраттық және су негізіндегі шынылар жатады.
11.2. Халькогенидті шынылар: құрамы, химиялық байланысы, құрылымы.
Халькогенидтік шынылардың химиялық байланысы және локальдік құрылымы. Көп жағдайда оксидті шынылар қатты электролиттер, яғни тоқ тасымалдаушылары иондар болатын екінші ретті өткізгіштер болып табылады. Құрамында айнымалы дәрежелі тотығы бар металл тотықтырғыштардың едәуір мөлшері болатын шыныларда ғана электрондар тоқ тасымалдаушылар болады. Өткізгіштік сиатына қарай халькогенидті шынылар оксидтерден көп өзгеше.
Компоненттерінің бірі халькоген (S, Se, Te) болатын химиялық заттарды халькогенидтер деп атайды. Мұндай заттар сипаттық белгілерінің бірі электрондық өткізгішті жартылай өткізгіштер болып табылады. Жалпы жағдайда шынытектес және кристалдық (диэлектрик және жартылайөткізгіш) қатты иондық – коваленттік денелерде электрондық немесе иондық өткізгіштіктің үлесі атомдардың парно-электрондық және диполь-квадрупольдік энергияларының қатынасымен анықталады. Оксидті шыныларда Р – О және В – О ковалентті байланысын үзу энергиясы 3,5 және 4,9 эВ құраса, ал халькогенидті шыныларда бұл энергия As – Se байланысында 2,3 эВ дейін және As – S байланысында 2,6 эВ дейін төмендеген. Сондықтан олардың электрондық өткізгіштігі оксидті шынылармен салыстырғанда анағұрлым жоғары болады. Оксидті шыныларда ионногендік құрылым бірлігінің бар болуының салдарынан активация энергиясы 1 -2 эВ құрайтын катиондық немесе аниондық өткізгіштер болады. Сол себептерден оксидті шынылардағы иондық өткізгіштік активация энергиясы 3,5 – 4,9 эВ электрондық өткізгіштіктен көбірек. d – қабықшалары бөлшектеп толтырылған ауыспалы металдардың тотықтарын оксидті шыныларға енгізу 0,5 эВ дейінгі бос электрондарды түзу энергиясының төмендеуіне әкеп соғады. Бұл жағдайда электрондық энергия иондық энергиядан көп болады, сондықтан оксидті шынылар электрондық жартылай өткізгіштерге айналады.
Халькогенидті жартылай өткізгіштікті шынылар (ХЖШ) 1955 жылы А. Ф. Иоффе ат. физика-техникалық институтта алғаш рет ашылды. 11.1-кестеде өзара әрекет әсерінен шыныжасағыш заттар пайда болатын Периодтық жүйе элементтерінің бір бөлігі келтірілген. Электрондық терістігі ұқсас атом элементтері өзара әрекеті әсерінен иондық үлесі аз коваленттік байланыстар түзеді. Бұл әсіресе Ge – As – Se жүйесінің шыныларына қатысты. 10.1 –кестесінде олардың тотықтырғыш, галогенидтер, карбонаттар, сульфаттар және нитраттар қосылысынан оксидті шынылар және халькогендері мен III-V және VII-A топ элементтері қосылысынан халькогенидті және галоген- халькогенидті шынылар пайда болатын элементтер келтірілген. Оксидті шынылардың құрамына В топ элементтерінен құралған едәуір тотықтырғыш мөлшерін енгізуге болады. Мұндай шыныларда негізгі А тобының элементтерінің р-валентті қабықшаларының атомдарымен қоса байланыс түзуге ауыспалы топша элементтерінің d-валентті қабықша атомдары қатысады.
Оксидті шынылармен салыстырғанда халькогенидті шыныжасағыштар халькогендер мен Менделеев кестесіндегі III-V және VII топтарының негізгі топша элементтерінің балқытуы негізінде алынады. Тек мыстың ғана As2Se3 сияқты және басқа да халькогенид –шыныжасағыштарымен қосылысы шыныжасаудың кең ауқымын береді.
11.1-кесте. Оксидті, халькогенидті,
галогенхалькогенидті және
Р. Л. Мюллер айтуы бойынша, шыны қасиеттерінің оның құрылымы мен құрылымдық бірлік ретінде алынған химиялық байланысының табиғатымен байланысын зерттегенде жеке атомдардың және олардың арасындағы байланысты емес (әсіресе гетерозаттарда) жеке гетеробайланыстарды толық қамтитын бүтін немесе шартты бөлшектік аз ғана атомдардың жиынтығы ретінде қарастырған жөн.
Төменде ХЖШ түзетін құрылымдық бірліктің қарапайым мысалдары келтірілген (11.3-сурет), егер нақтырақ айтатын болсақ:
1 — SeSe2/2 ( Se екі атомы, Se — Se екі байланысы);
2 — AsAs3/3 (As екі атомы, As — As үш байланысы);
3 — GeGe4/4 (Ge екі атомы, Ge — Ge төрт байланысы);
4 — AsSe3/2 (As — Se үш байланысы);
5 — As2Se4/2 (As — Se төрт байланысы , As —As бір байланысы);
6 — GeSe4/2 (Ge—Se төрт байланысы);
7 — : GeSe2/2 (Ge—Se екі байланысы, Ge—Ge бір байланысы);
8 — Se : PSe3/2 (P — Se төрт байланысы , оның ішінде біреуі көпірлі емес, донорлы-акцепторлы).
Әр құрылымдық бірлік ондағы гомо- немесе гетеробайланыстар санының көрсетілуімен не қарапайым шыныжасағыш заттарға (Se, S), не шыныжасағыш халькогенидтерге (As2S3, As2Se3, As2Se2, As2Ss, P4Se4, P4Se6, P4Se10, GeSe2, Ge2Se3) сәйкес келеді. Шыны жасамайтын қарапайым денелерді (As, Ge, Si және т.с.с.) немесе халькогенидтерді (Bi2Te3, GeTe2, Tl2Se және т.б.) құрылымдық бірлік ретінде өрнектеу бекітілген:
11.3-сурет. Құрамында қосэлектронды
байланыстарының (үзік сызықтар) анықталған
саны бар сәйкес атомдар
Шыныжасағыш халькогендер және халькогенидті жүйелер
(бинарлық және одан да күрделі халькогенді жүйелер)
Халькогендер
S, Se, Te
Қос жүйелер
Үштік жүйелер
Төрттік жүйелер
Бестік жүйелер
Шынытектес халькогенидтерде оксидті шынылармен салыстырғанда тікелей бір-бірімен байланыспаған бөлшектерінің өзара әрекеті едәуір әлсіз, себебі халькогендердің қатысуымен болған байланыстары анағұрлым ковалентті. Халькогенидті шыныларда сфералық алыстан әсер ететін кулондық өзара әсерлердің мүлдем болмауы және ковалентті гомео- немесе гетерополярлық, донорлы-акцепторлық және диполь-квадрупольдық түріндегі химиялық байланыстардың жақыннан әсер ететін күштерінің көптеп түзілуі сәйкес құрылымдық бірліктердің ішіндегі ғана атомаралық өзара әсерді алдын ала анықтайды. Басқаша айтқанда, ХЖШ-дағы химиялық өзара әсердің энергиясын бағалағанда Маделунг коэффициентін 1-ге тең деп алуға болады. Құрылымдық бірліктер мен олардың байланыс бойынша емес, атомдар бойынша шектелуін таңдау локальды жақыннан әсер ететін байланыстардың бөлшекаралық күштермен өзара байланысының барлық жиынтығын түйістіруге мүмкіндік береді. Мұндай әдістер құрылымдық бірлік түрінде өрнектелген құрылымды-химиялық құрамы және шынытектес заттардың физика-химиялық қасиеттерінің аддитивті қатынасын қолдануға жол ашады. Ф шынылардың кез келген қасиетінің жалпы өрнегі фі құрылымдық бірліктің сәйкес қасиеттерінің мәні мен Мі мольдік-көлемдік концентрациясының көбейтінділерінің қосындысына тең:
фі мәні шынытектес күйдегі Фо (қарапайым заттар немесе химиялық қосылыстар)таза компонентінің сәйкес қасиетінің [Мо] таза фазадағы осы компоненттің мольдік-көлемдік концентрациясының қатынасына тең, яғни
мұндағы ρ0– таза компоненттің тығыздығы; Мо - оның мольдік массасы. Мұндай аддитивті тәуелділік шынытектес заттардың микроқаттылығы, сыну және Ленжевен диамагнитизм көрсеткіштері үшін бекітілген.
Аморфты шалаөткізгішті ортадағы электрондық күйдің спектрі.
12.1 Электрондық қасиеттерінің ерекшеліктері
Электрондық өткізгіштігіне ие кристалдық емес диэлектрик орталар (КЕДО) кеңзоналы материалдар болып табылады. Яғни, қозғалғыштық аймағы 1эВ дейін жетеді. Бұл мысалы, As2Se3, As2S3, көпкомпонентті CdGeAs2 және т.б сияқты жүйелер.
Құрамына байланысты КЕДО өткізгіші үлкен шекте өзгереді-10-3 нен 10-18 Ом ∙см-1 дейін. Бөлме температурасына жақын, тұрақты тоқта өткізгізгіштің температурасының тәуелділігі σ =С·exp(-E/kT) қатынасымен сипатталады. Шынытәріздес жартылай өткізгіштердің маңызды ерекшеліктері болып бөлме температурасына, өткізгіштіктің активация энергиясының мәнінің екі еселенуі болып табылады. Бұл тыйым салынған зонаның оптикалық еніне тең болады.
Валенттік зона мен өткізгіштік зоналарының біркелкі емес көмескі аймақтарының садарынан, КЕДО-да Ферми деңгейі тыйым салынған зонаның ортасынан біршама төменде жатыр. lgσ ~1/T координаттарында тұрғызылған, өткізгіштік пен температураның тәуелдік графигінде КЕБ-те (Кристаллдық емес беткі бөлік) сынықтар байқалмайды.
Кристаллдық жартылай өткізгішке қарама-қарсы, ~10-6 атмосфера % қоспа енгізгенде өткізгіштігі едәуіо өзгереді және КЕБ-ң қасиеті, оған 0.1 атмосфера % қоспа енгізгенде өзгереді. Жалпы айтқанда, КЕДО-ң қасиетіне қоспалардың әсері бар деген сұрақ жай шешілмейді. КЕДО-ғы термо-ЭҚК оң таңбалы және оның мәні КЕБ-ғы Ферми деңгейінің тыйым салынған зонаның ортасына жақын маңайда орналасуына сәйкес келеді.
Термо-ЭҚК-ң температуралық тәуелділігі өзіндік жартылайөткізгіштегі сияқты және электрондардың қозғалғыштығынан кемтіктерінің қозғалғыштығы артық болады. Заряд тасушылардың дрейфтік қозқғалғыштығын өлшеу нәтижесінде, көптеген Кедо - да бұл шын мәнінде солай екеніне көз жеткізуге болады. КЕДО дағы кемтіктердің дрейфтік қозғалғыштығы 0,1 cм2/(B∙c) аспайды, ал электрондардың қозғалғыштығы соншалықты аз, оларды өлшеу мүмкін емес.
КЕДО-ның энергетикалық спектрі локальдік күйдің үлкен тығыздығымен сипатталады. Олардың шынытәріздес жартылайөткізгіште бар екенінің тікелей дәлелі болып, тепе теңсіз заряд тасушылардың тасымалдау уақытын өлшеуден, кеңістіктегі зарядтың шектелуімен термостимулирленген эффект және фотоэлектрлік сипаттамалардан байқауға болады. КЕДО-да заряд тасушылардың дрейфтік қозғалғыштығы дискретті қақпандарда шектеледі, және кемтіктер үшін концентрация 1017÷1018 см-3, ал залегания тереңдігі -0.17эВ болады. КЕДО-ғы Ферми деңгейінің маңындағы локальданған күйдің концентрациясы 1016 см-3∙эВ мәнін береді. Жеткілікті үлкен температуралық интервалда Ферми деңгейі, тиім салынған зонаның ортасына жақын маңайда жоғарғы тығыздықтағы локальданған күйді орнатады.