“Аморфты материалдар” лекциялары курсы

      Бірінші  жағдайда атомаралық  әсерлесу  потенциалы кез келген түрі  қолданылуы  мүмкін. Эргодичность  шарты  орындалуы маңызды, яғни  мүмкін  болатын  кез  келген екі  жағдай  арасында  көшу  ықтималдылығы  n қадам нөлге  тең  болмауы керек.

9.2.сурет. Молекулярлық динамика  әдісінің модельдік      

                                                              струтурасының алгоритмдік схемасы

        Кристалдық  емес  материалдың  структурасын  модельдеу атомаралық  әсерлесу  потенциалы  ретінде  бірнеше  жұптық  әсерлесу  потенциалы  қолданылады, бөлшек  центрі  сәйкес  болған  жағдайда шексіздікке  қарай  ұмтылады.

         Сондықтан модельдеу кезінде  бұл  жағдайлар  қарастырылмайды. Модельдеу алгоритмі  келесі схема  арқылы  құралады. Кездейсоқ  немесе  ретті  түрде атом  таңдалады  және оның і нүктесінен  j нүктесіне  кездейсоқ  ауысуы  қарастырылады.

         Егер  бұл  жағдайда модельдің  толық  потенциалдық  энергиясы кемісе, ауысу  келісімді  болады да, бұрынғы  конфигурация  жаңасына  ауысады.  Егер толық  потенциалдық  энергия  артса,  онда  ауысу  тек  қана ықтималдық  түрде  болуы  мүмкін:

                                          PU= exp(-QN/kT)

  Мұндағы, QN-потенциалдық  энергияның  өзгерісі.

          Егер  экспонента кездейсоқ  мәннен  көп  болса, ауысу  орындалады, керісінше  жағдайда  ауысу  болмайды. Мұндай  жағдайда қарастырылатын конфигурацияның  потенциалдық  энергиясы  тепе-теңдік  мәнге  ұмтылады.

    Монте-Карло  әдісінде  конфигурация  структурасы радиальды  атомдық  функция  конфигурациясының  бөлінуін бағалайды. Егер атомның  тағы да  ауысуы радиальды  функция  атомдарының  бөлінуі  нәтижелі болса, онда жаңа  конфигурация  қабылданады. Керісінше  жағдайдва ол  қабылданбайды.

        Монте-Карло  әдісінде, молекулярлы динамика  әдісі сияқты,  қателікті  азайту  үшін, моднльдегі шектелген  атом  иондапрының  әсерінен,периодты  шекаралық  шарттар қолданылуы  мүмкін. Молекулярлы  динамика әдісінен Монте-Карло  әдісінің айырмашылығы  изометрлік  жағдайды  модельді  құруға  болады, бұл жағдайда температура  фиксирленген параметр  болып  табылады.

           Градиентті әдіс

      Градиентті  модельдеу  әдісі Монте-Карло  әдісіне  қарағанда атомдардың  орналасуын  бағытталған іздеу  арқылы  табады. Бұл  уақытты  қысқартуға  мүмкіндік  береді, модельдің  маңызды  адекватты құрылымын  алуға, әсіресе  әртүрлі химиялық байланыс типтері  бар материалдарды градиентті  әдіспен  модельдің  структурасын  құру  процесі  бірнеше  этаптан  тұрады.

      Бірінші этапта ,атом  моделінің  саны  таңдалады, атомдық  тығыздығына  қарап, модельдейтін  материалдың өлшемі  есептелінеді. Орташа тығыздығы  былай  өрнектеледі:

                                      P=p0/MmM

Мұндағы,p0-модельдейтін  заттың  эксперименттік  тығыздығы,

  М- атомдық  салмақ,mM-сутек  атомының  массасы.

         Моделге атомдар  санын  таңдағанда, ол  өте  кіші  болмауы  керек, бұл  есептеу  кезінде  статистикалық  қатенің  болмауына  әкеледі. Осыдан  келе, атомдар саны 100-500-ге дейін,  кейде 1000-ға дейін жетеді.

        Сонымен  қатар, өлшемнен  басқа  модельдің  геометриялық пішініне де көңіл  бөлу  керек. Көбінесе сфера және  шар  пішінді  модельдер  қолданылады.

          Екінші этап,модельдіңғ  пішіні  мен  өлшемін  анықтап болған  соң, атомдардың  орналасуын  реттейді. Бастапқысы ретінде  тиімдісі атомдардың  модельде кездейсоқ  орналасуы.

         Атомдардың кездейсоқ  орналасуы  деп  аталу  себебі, оның  қалыптасу  кезінде  екі  шектеулі  орны  болады:

1. Атомдардың  саны  берілген  модельдегі  атомдардың  санына тең  болуы  керек.
2. Кез  келген  атомдардың  ара қашықтығы  минималды қашықтықтан  кем  болмауы керек.

        Модельде  атомдардың  бастапқы  орналасу  процесі кездейсоқ сандардың генерециясы  болып  табылады. Үш генрацияланған  саннан қалыптасқан атом  координатасы, қалыптасқан  жағдайда  атомдар  расында шарт  бойынша минималды  ара қашықтық  пайда  болады. Егер қалыптасқан  жағдай дұрыс  болса, атомға  реттік  номер  беріледі, керісінше  жағдайда  үштік  сан жойылады да және жаңа  кездейсоқ  үштік саны пайда  болады.

        Процесс  модель атомдарының дұрыс  орналасуы  болмайынша  жалғасады, содан кейін  ФРРА есептеуі  жүргізіледі, ол  түзету  факторы  арқылы  өрнектелді: (ФРРА-ны Д-ға  бөлу  арқылы).

       D(r)=1-1.5r/d+0.5(r/d)3

   Мұндағы, d-модель  диаметрі,

       r-модель  центрінен  радиалды  ара  қашықтық.

Үшінші этап

Модельдеу  атомдардың  бастапқы орналасуын  қайта  орналастыру  арқылы  жүзеге  асады.

 ФРРА моделін эксперименттік ФРРА мен үұсастығын  алу  үшін  қарастырады.

       Оларың  айырмашылық  дәрежесі осы  функциядағы  орташа квадраттық ауытқу  арқылы  бағаланады.

     Төртінші  этап

Бұл  модельдеу  ковалентті  байланысқан  атомдарды  табу, немесе атомдардың  молекулаға  бірігуі, олардың  ішінде  күшті  ковалнтті  байланыс  болуы  мүмкін. Коваленті  байланысқан  атомдаоды  табу  кезінде  мынадай  шектеулер  қойылады:

1. Көрші  атомдардың  максималды  саны, берілген  атом  ковалентті  байланыс  түзе алуы  керек, бірінші  координациялық  санға  тең  болуы  керек.
2. Ковалентті  байланыстың  ұзындығы және  модельде статистикалық  бөлшектеу. Ковалентті  байланыстың  ұзындығы эксперименттік ФРРА(r1) бірінші максимум  мәнінің  орналасуымен  анықталады. Ковалентті  байланыстың ұзындығы 0,1-0,2А  аралығында  болу керек.
3. Байланысу  бұрышының  алуға  болатын  мәні.  Бұл  параметр эксперименталды  ФРРА-ның 1 және 2 қатынастарда орналасуы арқылы  анықтайды. Процесті  жеңілдету үшін  ковалентті  байланыстың  атомдардың  байланысу  бұрышы  шектелмеген болады.

               Сонымен, төрт  этаптан  кейін  модель  атомның кеңістікте  орналасуына  жауап  береді. Бірақ кеңістікте  орналасу  мәні  тұрақты  болмайды.

        Бесінші  этапта модельдің энергиясының  минималдануы келтіріледі. Ол  әрбір  атомның толық  энергиясына  жоғары  жылдамдықпен қозғалуынан  кезекпен  ауысу  жолымен  жүреді. Бұл  бағыт  атомның  градиентті  энергиясын  анықтайды, яғнм атомға  әсер  ететін күштің  есептелуімен.

        Жүйенің  энергиясының  минималдануынан  кейін  модельді  және  эксперименталды  ФРРА-ның  ұқсастығы нашарлайды. Эксперименттік  және  модельдік  ФРРА-ның жақындауы  үшін  және  модельдің толық  энергиясының  азаюы  үшін, үшінші, бесінші модельдеу  этапы орташа  квадраттық  ауытқу  мәніне  жеткенше  бірнеше  рет  қайталанады.

 

10-Дәріс

аморфты және шынытәріздес заттарды конденсирлеу.

Шынытәріздес немесе аморфты күйдегі қатты денелер ерекше құрылымымен және байланыс түрімен сипатталады. Сондықтан осындай заттардың тууы кезінде кристалл торы пайда болады.Периодтық жүйенің элементтері көптеген кристаллды емес (кристалл) модификация түрінде кездеседі.Элементтердің әсерлесу кезінде (құрылымның ) периодикалық,емес құрылымдық әртүрлі жүйелердің пайда болуына әкеледі.

 Әлементтердің кристаллды  емес модификациясын талқылау үшін құрамы бойынша құйма немесе интерметаллдық фаза болатын металлдық шыны жатады.Ары қарай сәйкесінше шынытәріздес шыныдағы екілік және үштік байланыс қарастырылады.Шынытәріздестерге оксидтер мен жатқанда шыны жасаушы мен өндірістік арасында айырмашылық байқалмайды.

Элементтердің кристаллды емес модификациясы.     Құймалар.

 

Кейбір элементтердің аморфтық модификациясы бұрыннан белгілі , мысалы бор,фосфор,мырыш,сурьма және селена.Кейіннен олардың құрылымы мен құрамы арасындағы байланыс зерттелді.Жаңа перепараттық әдістері қолдану шынытәріздес пен аморфты күйде кездесетің элементтердің танымал жиынының біршама кеңеюіне әкелді.

Сұйық гелиймен суытылған металл буын алу барысында шынытәріздес Bi,Ca және құймасын 10% Cu,Zn,Hf,V,NG,Ta,Cr,Mo,W,Re,Fe, және А1 шынытәріздес күйде  кейін жасалады.9.1 сур шынытәріздес және аморфты күйде кездесетін элементтер периодтық жүйеде көрсетілген.

 

Рис. 10.1. Элементы периодической системы, которые можно получить в аморфном или стеклообразном состоянии: 1 - испарение и конденсация на охлаждаемых подложках; 2 - химическое осаждение 3 - осаждение при очень большой скорости охлаждения; 4 - электролитическое осаждение, 5 - плазменное испарение

 

Барлық танымал шыныларды шартты түрде бірнеше бөлуге болады.

Металлдық.

Оксидті.

Галогенидті және т.б.

Сондай-ақ аралас шынылар кездеседі,мысалы оксихалькогенді,галогенхалькогенидті,металлоксидті(антиферромагнатик құрамдас),сондай-ақ сенен,көміртекті сияқты түріндегі шыны т.с.с.Шынының әр тобында үздіксіз,шынының полимер торы жасалатын негіздегі жай немесе күрделі заттарды бөліп алуға болады.Мұндай заттарды тор жасаушылар немесе шыны жасаушылар деп аталады.Олар ережеге сай басқа компаненттердің қоспасынсыз шынытәріздеске өтеді.Ол компаненттерге SiO2,B 2O3,Se, As2O3,т.с.с. жатады.

10.1Металлды шынылар (аморфты  металлдар).Тез суытылатын құйманы  шашырау әдісі ұсынғаннан кейін (бұл әдіс те Au3Si шынытәріздесті алуда қолданылған)жіпше мен жұқа лента түріндегі металл шыныларды алатын көптеген өте көп үздіксіз процесстер жасалды.

Мысалы,1010 жылдамдыққа дейін суытылған шынытәріздес никельді фольга алында.Көптеген зерттелген құйма үшін 106 к/с жылдамдықтарға қолданды ,ал ол кезде Pd-Cu-Si,Pd-Ni-P,немесе Pt-Ni-P жүйесіндегі шыныларды алу үшін  102 k/c суыту жылдамдығы жеткілікті болатын.Осымен қатар 1-3 мм диаметрлі компакты үлгілер алуға болады.Қазіргі кезде құймасы осындай суыту шарттарында шыны немесе аморфты заттар жасайтын элементтердің әр түрлі үйлесулері белгілі.

10.2  Металл шынының  классификациясы.Шыны пайда болуымен  қатаятын құймалардың көп тобы Be,B,C,Si,Ge,Sn,P,As,Sb  немесе Te сияқты (М) элементті (Т) ауысу металлдардың құймалрын кіреді.Осы құймалар құрамы Т5 М-пен Т3 М–ге дейін аймақта жатады.Ең шыныжасаушы қабілеттілікті төменгі балқу эвтектика күй диаграммасына сәйкес келетін құймалар айқыдайды Мысалы Au-Si және Pd-Si жүйесіндегі -Au81S19( ТПЛ =643 К) және  немесе Fe – B  жүйесіндегі құрамдары.

 

Рис. 10.2. Низкоплавкие эвтектики в двойных системах: Au – Si (1), Co – P (2), Pd – Si (3).

10.2 суретте  Au – Si, Co – P және Pd – Si жүйелердің фазалық диаграммасы  көрсетілген.

10.1 кестесінде екілік  эвтектикадан түрленген үштік, төрттік  жүйелі шынылар айқындалған. Үштік  жүйеде эвтектикалық  сызық бойынша  бірнеше  орын ауыстыру, ал төрттік  шыны үшін оның құрамының өзгерісі жасалады. Эвтектикалық құраммен байланыссыз шыны жасау үшін көптеген мысалдар белгілі.

Таблица 10.1. Металлические стекла

(в круглых скобках  приведены значения Tg в Кельвинах)

Конгруэнтті балқитын интерметалды фазалар кейбір шарттарда шыны тәріздес күйге ауысуы мүмкін. Мына жағдайларда  бұл фазаның балқу температурасы, таза компонентіге қарағанда біршама аз. Бұл группаға периодты жүйедегі І және VII топқа жататын ауысымды металдармен  туындайтын металл шынылар кіреді. Мысалы, немесе .

Тағы бір группаны металл шыны құрайды. Оның құрамына актиноидтар және лантаноидтар кіреді, мысалы,

Шыны тәріздес күйлер негізгі топтағы металл құймаларында белгілі, мысалы,

Құйма негізіндегі  жүйедегі шыны тәріздес қабілеттілікті бейнелеу үшін  әр түрлі теориялық концепциялар  келтірілген.

Шынылаудың келтірілген температурасы

Металл шынылар үшін 0,45   интервалында жатады. Суыту жылдамдығын бағалау  К/с-қа дейін шаманы береді.

  типті шыны группасында  М концентрациясының өсуі      аз ғана  өсуіне әкеліп соғады. Осымен қатар, тұтқырлықтың өсуімен белгілі жақын реттілік пайда болады.    ликвидус температурасының төмендеуі    шартының орындалуына әкеледі. Шыны жасау қабілеттілік төмен температуралық эвтектика аймағында өте жоғары. Оны   суытудың критикалық жылдамдығымен өрнектеуге болады. Мұндай жүйелер  T&M атомдар арасындағы күшті әсерлесумен сипатталады. Ол балқу энтальпиясының  жоғары шамасымен және  кристаллизацияның төмен температурасымен сипатталады. Шынытәріздес қабілетті ликвидустың ΔT  температура шама айырымымен бейнелеуге болады. Бұл   идеалды қоспа мен экспериментті  өлшенген температура үшін есептелген. Сондай-ақ шыны жасауды күтетін элементтер қоспаларын іздеуге мүмкіндік береді. Қолданудың шынайы  шегін ескергенде көптеген металл шынылар келтірілген.

 

                               Металл шынылардың құрылымы

Кристалл тәріздес аймақ негізіндегі металл шынылардың құрылымын көрсету кезінде рентген дифракциясы бойынша эксперимент  нәтижелерімен сәйкес келмеді.

Металл шынылар тығыздығы кристалл фазаларға қарағанда 2% аз. Қисық радиалды таралу құйманың қисық радиалды таралуымен шамамен ұқсас.