“Аморфты материалдар” лекциялары курсы

                         

Үзік бағыттары аморф қабаттары мен қабыршақтарының балқымадан алынатын шыныға жақын, кейінгі күйдіру жолымен тұтас формаға өту мүмкіндігін көрсетеді.

2.1-сурет. Аморфты және  шынытәріздес қатты денелерді  балқымалар немесе ерітінділерден, газдық фазадан және кристаллдық күйден(Оуен бойынша) алу тәсілдері.

 

Балқымаларды жылдам суыту жолымен немесе гельді кептіру жолымен ерітіндіден шынылар алыну мүмкін. Ерітіндінің тұну процесстері аморфты тұнбаның пайда болуына әкеледі. Мысалы, қызыл аморфты селен, мышьяк сульфидтері, сурьма, германий, қалайы және көптеген металдар мен металл тотықтары. Аморфты қабаттарды (аморфты германий) токтың жоғары тығыздығында электролиттік тұнбамен алады . Осындай жолмен алғашқы металдық шыны алынған. «Жарылғыш»  сурьма деп аталатын зат осындай ерітінділердің электролиттік тұнуымен алынатын. Газдық фазаға сүйене отыра, жоғары (ауасыз кеңістік) 10-3  10-7 мм.сын.бағ вакуумдағы конденсация мен термиялық булану және катодты тозаңдану мен аморфты қабаттардың тұрақты ток күлгін разрядында орналасуының  әртүрлі нұсқаларын атап өту қажет. Кейбір арнайы жағдайларда  газдық фазадағы химиялық тұну тәжірибелік мағынаға ие болады. Мысалы, кварцтік шыны немесе SiO2  аморфты қабаттарын алу кезінде SiCl4 гидролизі  мен SiCl4/O2  қоспа пиролизі қолданылады.

Кварцтік шыны қабыршақтарын немесе SiOх қабаттарын кремний монокристалын  тікелей беттік тотықтыру жолымен алуға болады. Кристаллдық қатты денелер аморфты күйге соқпа толқынның әсерінен немесе интенсивті нейтронды немесе иондық  сәулелену әсерінен өтеді.  Аморфты өнімдер қатты фазадағы заттардың химиялық ыдырау нәтижесінде  жиірек пайда болады (мысалы, құрғату кезінде).  Өндіріске технологиялық процесстерді  ендірген кезде кристаллдық қатты денелерді механикалық өңдеуден өткізгенде (тегістеу, ысып жылтырлату) реттелмеген беттік аморф қабаттардың  пайда болатындығын ескеру қажет.

«Аморфты материалдар» пәнінің шеңберінде құрылымы изотропты және  гомогендіге жақын, құрамы үлгінің қалыңдығы бойымен біртекті, қалыңдығы бірнеше микрометр болатын жұқа қабат формасында және шағын формада болатын аморфты және шынытәріздес материалдардың алынуымен шектелеміз.

 

2.1.Шыныларды балқымадан  алынуы 

 

    Біздің мақсатымыз, суыту процесінде балқыманың  гомогенді және изотропты күйін сақтап қалу яғни, ұрықтың пайда болу мен кристаллизация процесстеріне кедергі болу.   Аморфты қатты фазаның пайда болу үшін кристаллизация мен аморфты фазаның пайда болу облыстарында суыту процесінің жылдамдығы өте жоғары болу керек.    

Бірқатар жұиыстарда шынының пайда болуының шарты ретінде кристаллизация центрлерінің толық жоқтығын атайды. Осы жағдайда суытудың шекті (критический) жылдамдығы бастапқы балқыған қоспа санына тәуелді болады.

Кейбір жазбаларда шыны, кристаллизация центрлерінің концентрациясы 1см3 келетін  бір центрден аспайтын балқыманың өнімі ретінде анықталады.   Критикалық шегі ретінде кристаллизация центрлерінің көлемдік үлесі 10-6 тең деп ұсынылған. Сөйтіп, балқымадан шынының пайда болуы ұрықтардың пайда болуы жылдамдығы мен кристалл өсу жылдамдығын баяулататын шарттарды талап етеді.

Температураның төмендеуімен  тұтқырлықтың кенеттен артуы мен ликвидус температурасына жақын маңда сұйық фаза тұтқырлығының артуы неғұрлым көп болса, соғұрлым балқыманың қатуы шынытәріздес күйінің пайда болу бейімділігі артатындығы байқалатыны тәжірибелік жолмен анықталды. Шынылау температура облыстарында форманың серпімділігі сақталуымен сипатталатын, пішіні тұрақтамаған, пластикалық, салқындатылған балқыма қатты шынытәріздес күйге өтеді. Термодинамикалық мағынада салқындатылған балқыма  кристаллдық күйге қатысты метатұрақты болып келеді. Шыныда  салқындатылған балқыманың  метатұрақты күйі «қатырылады».

 

2.1.1. Тотықты шынылар

(құрамында  оттегі мен  әртүрлі тотықтар  бар шынылар)

Тұрмыста қаптама және құрылыс материалдар ретінде, электротехника және оптикада қолданылатын шынылар, балқытпаларды ауада өңдеу жолымен ірі кәсіпорындарда кең ауқымда өңдіріледі. Технологиялық тәсілдер дамудың жоғары деңгейіне жетті және шыны технологиясы оқулықтар мен монографияларда   толық түсіндірілген.

Ғылыми лабораторияда шыны алуда тікелей және ауыспалы қыздыруы бар түрлі пештер қолданылады. Тәжірибелік қиындықтардың пайда болуы тигль үшін сәйкес материалды таңдаумен   байланысты, әсіресе, егер   осы мақсатта дәстүрлі қолданған платина сияқты металдардың балқуға химиялық тұрақтылығы  енді  жеткіліксіз.  Онан басқа , кейбір мәселелер концентрациондық градиенті бар  өнімдерге алып келетін балқыманың жеке құраушыларының ұшқыштығына байланысты. Қоспаның белгілі ұшқыш құраушысын жою жолымен (рафинирование), гомогенді шыныларды алуында балқымада тепе-теңдіктің болуының маңызы зор. Сонымен қатар, сыртқы ластану (қоршаған кеңістіктен) немесе тигль материалының еруінен пайда болатын легірлеуші құраушылардың шыны матрицасына қосылу мүмкіндігін ескеру керек. Шынылар пайда болатын маңызды тотықтар  және BeF2    үшін  2.1 кестеде кейбір сипаттамалар берілген.

 

 

 

 

           2.1 Кесте. BeF2 және шыны түзетін оксидтердің кейбір қасиеттері.

 

Түрлі шынытүзетін заттардың  комбинациясы және шынытүзетін матрицаға бір немесе бірнеше оксидті компоненттерді қоса отыра тәжірибелік мәнісі бар шынылардың жиынына алып келеді. Шынытүзетін балқымаға тек сілтілік және жерсілтілік элементтің оксидтерін   қосып ғана қоймай, өтпелі (ауыспалы) металдардың оксидтері және периодтық жүйенің негізгі топша элементтерінің оксидтері  (А12О3, Ga2O3, Sb2O3, Т12О, PbO, Bi2О3, ТеО2), тіпті сульфаттар, хлоридтер көптеген фторидтер қосылады. Мүмкін болатын комбинация саны  аса көп  және  қазіргі кезде шынының жаңа түрлері шығарылады , болашақта да шығарыла береді. Шамасы, бұл зерттеулердің кең аумағы бөлек қарастырғанды талап етеді.

 

2.1.2. Халькогенидті  шынылар

 

Ғылыми әдебиетте «оксидсіз» шыныларға арналған кең көлемді жұмыстар бар. Осы бағытқа қызығушылық халькогенидті шынылардың ИҚ – облысында оптикалық мөлдір және электрондық өткізгіштігі бар жартылай өткізгіштің қасиеттеріне ие екені  анықталғаннан кейін басталды.

Оксидсіз (оттегісі жоқ) шынылар – бұл ең алдымен сульфидтер, селенидтер және теллуридтер периодтық жүйенің IV және V негізгі топшасының элементтері (Si, Ge, Р, As, Sb) және олардың өзара комбинациясы, сондай-ақ галогендер, халькогендер  және ауыр металдардың халькогенидтері (Hg, Ga, In, Tl, Sn, Pb).

Оксидті шынылармен салыстырғанда холькогенидті шынылар механикалық қасиеттері нашар және термиялық тұрақтылығы тұмендігімен сипатталады,  бірақ олардың термиялық кеңею коэффициенті жоғары, сыну көрсеткішінің термиялық  коэффициенті және салыстырмалы серпімді-оптикалық тұрақтысы жоғары. Мөлдірлік(прозрачность) инфрақызыл  сәулелер үшін толқын ұзындықтары көбірек облысына ығысқан(яғни, алысырақ ИК-облысына), бұл үлкен атомдық массалар мен байланыстың күштік тұрақтылардың аз болуымен түсіндіріледі. Периодты жүйенің бір элементтерінің атомдық массаларының артуынан орташа байланыс энергиясының азаюы байқалады, бұл оксидтермен салыстырғанда оксидсіз шыныларда тыйым салынған зонаның тарылуына(кішіреуі) әкеп соқтырады. Холькогенидті шынылардың көбісі (GeS2 сары және As2S3 қызыл шынылардан басқасы) спектр көрінетін облыстарда жарықты жұтады, сыртынан қарағанда мөлдір емес қара түсті материал болып келеді. Электрлік тасымалдаушыны термиялық  қоздыру әсерінен халькогенидтік шыныларда электр өткізгіштік пайда болады, мысалы, 298К кезінде меншікті электр өткізгіштігі 10-3Ом-1см1 болатын шынылар бар. Осылай халькогенидті шынылар жартылай өткізгіштің қасиеттерімен сипатталатын шынытүзетін заттар екінші топты құрайды (электр өткізгіштігі бар оксидті шынылар бірінші топты құрайды). Оларда шағылу қасиеттері өте жоғары болғандықтан, олар өзіне тән жылтырға ие болады.

Холькогенид шыныларды графит пен  шыныграфиттен жасалған тигльде немесе қиын балқитын оксидтен жасалған ампулада, мысалы кварцта алады.

Холькогенидтің біршама төмен балқу температурасы кезінде тордың салыстырмалы жоғары энергиясы  оксидті шынылармен салыстырғанда  кварцтік ампулаларда жұмыс мезетіндегі кварцпен әрекеттесуі елеулі төмен дәрежеде жүретініне әкеп соқтырады. Холькогенидті балқымалрға бұлардың елеулі қысымы әсерін және басты бейімділігі жоғары температурада оттегімен әрекеттесуін ескеріп жұмысты герметикалық шарртарға  сай және оттексіз атмосферада жүргізуді қажет етеді. Сондықтан халькогенидті шыныларды жоғары вакуумда дәнекерленген кварцтік ампула ішінде  сәйкес қоспалардың балқуын алады. Балқыманың гомогенизациясы үшін ампулаларды пештің ішінде үнемі айналдырып, бүгіп отырады. Балқыманың тез салқындауы (закалка) салқын сұйықтыққа тез батыру жолымен немесе  ауада немесе басқа температуралық режимде пештен тыс салқындау жолымен жүргізіледі. Термиялық кеңею коэффициенті салыстырмалы жоғары болғандықтан үлгілер ішкі кернеулерге бейім болады, сондықтан оларды механикалық өңдеу алдында  бөлме температурасына дейін баяу салқындатумен  шынылау температуралар облысында күйдіру жүргізу керек.

 

 

2.2 Кестесі. Оксидсіз шынытүзетін заттардың кейбір қасиеттері

 

 

2.2. Кестесінде негізгі  шынытүзетін халбкогенидтердің  сипаттамалары берілген. Осында  пниктидтер (құрамында халькогендер  мен галогендері жоқ As негізіндегі шынылар) тобына жататын кейбір басқа шынытүзетін қосылыстар және шынытүзегіш селен туралы мәліметтер берілген. Тек As2S3  және As2Se3 балқу температурасындағы тұтқырлығы оксидтермен бірдей екені көрініп тұр. Басқа қосылыстар салқындау облысында кристалдануға  жоғары тенденциясымен сипатталады.

 

 

       2.1.3.Aморфты  металдар.

        Клемет, Уилленс және Дувез 1960 жылы алғашқы рет шыны тәрізді метал қорытпаларын жылдам салқындату әдісімен алынған балқымаларды баяндады. Салқындатудың ерекше жоғары жылдамдығын қолдана отырып Au3Si құрамының жіңішке шынытәрізді қабыршақтарын алуға мүмкіндік туды.Содан бастап,өтпелі металдардың  (T)  көптеген  шыны тәрізді балқымалары синтезделген,ең алдымен металл емес және жартылай металдардың(M),алайда осы балқымалардың құрамы Т5M - T3M қосылу облысында жиі орналасады.Сонымен қатар, металдық шынылардың басқа типтері белгілі болды.

        Металдық  шынылардың алынуы ~1010 к/с салқындату жылдамдығына жету үшін техникалық қабылдаудың жетілдірілуін талап етеді. Осындай салқындату нәтижесінде органикалық емес заттардың санының аморфты күйге өзгеруі көп есе көбейеді. Жалпы ,осы жаңа әдістер қолданудың практикалық маңызы бар аморфты металдардың зерттелуі тездетілді.

Аморфты металдарды бірнеше әдістермен алу

1. Қысым әсерінен тозаңдатып қанығу (splat quenching) немесе балқыманы атқылау (gun technique) жұқа фольгадағы диафрагманы кенеттен тесіп өтіп, реактордың вакуумдық бөлігіне таралатын екпінді толқынның әрекетіне негізделген. Балқыма ерітінді толқынның қысымы әсерінен , кішкентай тесік арқылы суытылған төсеніш үстіне атқылайды, мысалы, мыс пластинасына.
2. Оқ –дәрі және төсу әдісінде (piston-and-anvil method ), балқыма тамшыларының  ерін жығылуда немесе екпінді толқынның әрекетінен атқылау кезіндегі балқыма тамшылары саңылаудың ішіндегі жылжымалы оқ-дәрімен бекітілген төсудің арасына түседі. Соңғысы 2-ден 3  м /с жылдамдықпен соғады және тамшыны жұқа қабықшаға шашыратады.
3. Балқыманы спиннингерлеу әдісінің (melt-spinning) артықшылығы жұқа фольганы лента түрінде үзіліссіз дайындау болады. Бұл әдістің бірнеше модификациясы белгілі. Балқыма канал арқылы газдың жоғары қысымы әсерінен сығылып шығып тез  жылжымалы бетке түседі, мысалы, айналмалы диск, айналмалы цилиндр немесе жылдам айналатын роликтердің (roller quenching) аралығында айналады. Центрофуга ішінде балқыманы спинингерлеуде балқыманың ағысы тез айналатын дөңгелектің ішкі қабатына қарай бағытталады. Орталықтандырылмаған күштер сенімді термиялық байланыстарды қамтамасыз етеді, ал иілген қабық төсеніштің бетіндегі лентаның жылдам жойылуын қамтамасыз етеді.
4. Өзек түріндегі қатты денелер айналмалы диск немесе роликпен  (melt extraction) тек контактінің орнында балқиды, ол бізге тигелдің ішінде балқудан және канал әсерінен сығылудан бас тартуға мүмкіндік береді.
5. Жұқа металдар ағысының балқымасын тек қана  қаныққан сұйықтыққа бағыттау арқылы аморфты металдар сымдарын алуға болады, және онымен бірге суытылатын бағыттаушы түтікшеде орын ауыстыру арқылы (аморфты қорытпаларды қанығу әдісі ( free jet spinning of wires) қолданылады. Бұл қондырғыда металдық шыныларды сым және жіп түрінде үзіліссіз 2 км/мин жылдамдықпен алуға болады. 

 

2.1.4 Шыны тәріздес  балқымалардың суыту жылдамдығын  басқару.

2.3  кестеде кстеде балқымалардан  алынған органикалық емес шынылардың  ең  жиі қолданылатын суыт жылдадықтарының  мағынасы келтірілген.

      Техникалық  шынылар және оптикалық шыныларда гамогендік құрамға жету мақсатында немесе ішкі кернеулерді жою үшін өте баяу суытамыз .Ол үшін арнайы жасалған пештерді қолданады және олардың белгілі суыту тәртібі болады. Температура диапазонынан жоғарғы температурасында шынының салқындауы баяу жүруі керек. Бұл балқымадағы конвекциялық ағындарды және гидродинамикалық тұрақсыздықты болдырмау мақсатында қолданылады. Бұл процестердің нәтижесінде, мысалы, оның көлемінде балқыманың сыртқы қабатының  тасымалдануы бақыланбайды да, оның құрамы өзгеріп, гамогендік емес оптикалық облысы пайда болады. Бұл  шыны тәрізді материалдар оптика саласында жарамсыз болып қалады. Жалпы барлық шынылау облысында бірдей термиялық өңдеуді қамтамасыз ету үшін міндетті түрде салқындатуды баяу жүргізу керек. Бұл термоөңдеу процесінде  матералдардың бетінде температуралық градиенттер пайда болды. Кристаллизация процесіне қатысты техникалық және оптикалық шыныларға байланыты ерекше қатаң талаптар қойылу крек.