“Аморфты материалдар” лекциялары курсы

“Аморфты материалдар”  лекциялары курсы

Лекция № 1

1. Аморфты материалдар туралы жалпы мәліметтер

Алғашқы адамзат танысқан кристалды емес құрылымды диэлектриктер – шынылар (әйнектер) жанартаулық негізді болған. Жанартаулық шыны немесе абсидиан сирек кездеседі. Бұрынғы ССРО-да оның біршама мол мөлшері Арменияда болған. Ол жақсы емес қара немесе сұр түсті және нашар өңделеді. Бұл жасанды шыныларды жасау қажеттілігіне әкеп соқты. Шыныларды жысау бес жарым мыңнан астам жыл бұрын игерілген. Сонау заманда египеттіктер тек күңгірт, мөлдір емес шыныларды, яғни әйнекейлерді (глазурлер) жасауды білген. Әйнекейлермен сазды құмыраларды су өткізбейтін, қолдануда ыңғайлырақ әрі көркемірек болу үшін қаптаған. Сосын әнекейлер мен тұрмыстық бұйымдарды әйнекейдің өзінен жасайтын болған. Негізінен шыны моншақтар, вазалар, құмыралар және т.б. Шыныдан жасалған бұйымдарды дайындау өте көп еңбекті талап ететіндіктен, Ежелгі Египетте мұндай бұйымдар өте сирек әрі асыл тастардан көп арзан болмаған.

Әйнекті (шыны) бұйымдарды жасау біздің дәуірімізге дейінгі I ғасырда белгісіз римдік шебердің бір ұшы ұлғайған және келесі ұшы күюден ағаш мундштукпен қорғалған шыны үрлегіш (стеклодувная) темір түтікшені ойлап табуымен айтарлықтай артты. Мұндай түтікше бздің заманымызға дейін еш өзгеріссіз дерлік сақталған. Римдіктер шыны жиынтығын арнайы шынықайнатқыш пештерде дайындаған, онда температура жеткілікті жоғары болғаны соншалықты түрлі-түсті және реңсіз мөлдір әйнектер алуға болатын. Олар тек шыны ыдыстар мен әшекейлер дайындау үшін ғана емес, мозаикалык суреттер мен шыныдан жасалған өрнектерді де жасау үшін қолданылған. Алайда римдіктер терезе әйнегі мен айнаны білмеген.

Алғашқы терезе әйнегі мен айнаға жарамды тегіс әрі мөлдір диск тәріздес әйнектер шамамен 670 жыл бұрын Венециядан екі километр жердегі Мурано қаласында және шамамен осы мерзімде Францияда да дайындалған. Сол жылы үлкен айналар жасау әдісі де ашылған болатын. Айналық әйнек терезелік әйнекпен салыстырғанда сапасы жоғары, анағұрлым мөлдір, біртекті, тегіс бетті. Әдетте мұндай әйнектер автомобильдердің, ұшақтардың терезелерін дайындауға, дүкен көрмелерін және айна жасауға қолданылады. Сұр-алқызыл айна әйнегінен адам беті сұлулырақ әрі жас көрінетін айна жасауға болады.

Хрустальді шыны 370 жыл бұрын алынған. Мұндай шынының компоненттерінің бірі болып қорғасын қос тотығы (PbO2), ал қарапайым құм орнына таза кварцтық құм не кремень қолданылады. Бұл шынылар кварц (тау хрусталі) сияқты мөлдір әрі реңсіз және флинт (ағылшыншадан flint-кремень) деп аталады.

Кейінірек флинттер секілді жоғары сапалы шыныларды қорғасын оксидінің қоспасынсыз ала бастады. Бұл шыныларды крондар деп атады. Крондар мен флинттер негізінен оптикалық аспаптар бөлшектерін дайындауға және қымбат хрусталь ыдыстар дайындауға қолданылады.

Құрамында бор оксидінің (B2O3) көп мөлшері бар шынылардың термиялық ұлғаю коэффициенті (ТҰК) өте аз болғандықтан температураның үлкен алмасуларына төзімді болады. Мұндай шыны пирекс деп аталады. Бұдан да аз ТҰК-не таза кварцтық шыны ие. Бұдан жасалған бұйымдарды қызыл болғанға дейін қыздырып суға салсақ олар шағылмайды. Кварцтық шыны жоғары механикалық беріктікке де ие. Беріктігі бойынша кварцтық шыныға шынықтырылған шыны жақын келеді. Мұндай шынылардың кейбір сорттары оқ өткізбейді және сол себепті көліктің арнайы түрлерінің терезелерін жасауда қолданылады.

«Шыны» деген түсінікке анықтама берсек: шыны – ол келесі кристаллизациясыз қатты күйге дейін суытылған органикалық немесе бейорганикалық балқыма өнімі. Қазіргі заманда шыны әдеттегідей үйреншікті болғаны соншалықты, біз адамзаттың өмірі онсыз қандай ыңғайсыз болатындығы жайлы ойланамыз, қанша ғылыми жаңалықтар жасалмас еді және ғылыми-техникалық прогресс қандай жолмен дамитын еді?!

 

 

 

1.2 Кристалды емес  құрылымды материалдардың негізгі  этаптары:

1.  30 – 50 - інші жылдар аморфты (шынытәріздес) селен – электрофотография (ксерография).

2.  1954 – 1956 жж. − Күкірт (S), селен (Se), теллур(Te) негізіндегі материалдардың, халькогонидті шынытәріздес жартылай  өткізгіштердің ашылуы: Горюнова  Н.А. және Коломиец Б.Т., А.Ф.Иоффе  атындағы ФТИ АН КССР, Ленинград.

3. 1960 ж. Клемент, Уилленс және Дувез алғаш құймаларды тез суыту арқылы алынған шынытәріздес металдық құймаларды суреттеді.

4.  1973-1975 жж. – a-Si, a-Ge, a-Si:H, a-Ge:H және олардың қоспаларын a-(SiGe):H ойлап табу және алу. (Спир, Ле Комбер).

5.  1970 ж. ортасы: а-С, а-С:Н  ойлап табу және алу.

6.  1990 ж.: DLC – diamond-like carbon (алмазтәріздес  көміртегі) ойлап табу және алу.

7.  1970 жылдар аяғы: аморфты  полимерлерді ойлап табу және  алу.

8.  Заттың кристалды  емес күйінің теориясын жасау: Мотт Н. (1978 ж. Нобель сыйлығы), Дэвис Э., Займан Дж., Андерсон, Бонч-Бруевич В.Л., Цендин Л.Д. және т.б.

Физикалық қасиеттер тұрғысынан, шынытәріздес заттар кристалды заттар секілді диэлектриктер, жартылай откізгіштер және металдар болуы мүмкін, ал кейбір жағдайларда өте төменгі температураларда асқын өткізгіштер де болуы мүмкін.

1.3 Кристалды емес  құрылымды материалдардың қолданылуы:

1.  Электронды қосқыштар

2.  ИК-оптика (интегралды  оптика)

3.  Оптикалық және комбинирленген әдістермен ақпараттарды жасаудың әртүрлі түрлері

4.  Голография

5.  Электрография (ксерография)

6.  Видикондар

7.  Жарықсезгіш матрицалар

8.  Диодтар, транзисторлар, интегралды микросхемалар

9.  Фотодиодтар мен  жарық бергіш диодтары

10. Күн элементтері

11. Аморфты металдық өткізгіштер

12. Аморфты магнитті материалдар

13. Қорғаныс және пассивирлеуші қаптамалар

14. Медицинада қолданылуы

 

 

1.4 Қатты денелердің  атомдық кристалды құрылымының  мысалдары

 

 

                  

                

а                                       б                                                              в

1. Сурет. Кварц (а- оң, б- сол), в – флюорит (СаҒ2)

 

 

         

2. Сурет.  Z – жақын көршілер саны

Кристаллографиялық жүйе	Жүйедегі ұяшық саны	Ұяшық символы	Элементар ұяшық сипаттамалары
Триклиндік Моноклиндік Ромбылық Тетрагональдық Кубтік Тригональдік Гексагональдік	1 2 4 2 3 1 1	P P, C P, C, I, F P, I P, I, F R P	a ≠ b ≠ c; α ≠ β ≠ γ a ≠ b ≠ c; α = γ = 90° ≠ β a ≠ b ≠ c; α = β = γ = 90° а = b ≠ c;  α = β = γ = 90° a = b = c;  α = β = γ = 90° a = b = c;  α = β = γ < 120°, ≠ 90° а = b ≠ c;  α = β =  90°, γ = 120°

                     

    P Кубтық                  I Кубтық                F Кубтық 

                             

             P Тетрагональді      I Тетрагональді 

                       

P Ромбты            C  Ромбты         I  Ромбты        F  Ромбты

                      

     P Моноклинді     C Моноклинді        Триклинді

                                     

              R Тригональді           Р тригональді және гексогональді

 

1.3 Сурет. Он төрт кеңістіктік  Браве торлары:

P – қарапайым, I – көлемі центрленген, F – бет жағы центрленген, C – негізі центрленген, R – ромбоэдрлік

 

   1.4-сурет. Кеңістіктік кристалдық тордың қарапайым ұяшығы

1.5  Аморфты конденсирленген орталар: ( аморфты, шынытәріздес, реттелмеген – кристалды емес (non-crystalline solids))

Аморфты күй (АК) (грек тілінен amorphous – формасыз) – балқу нүктесінің жоқтығымен және қасиеттерінің изотроптылығымен сипатталатын заттың қатты кристалды емес күйі.

Аморфты материалдар (АМ) температураның жоғарылауымен босаңсып, біртіндеп сұйық күйге ауысады. Бұл ерекшеліктер аморфты материалдарда кристалдық материалдарға қарағанда атомдардың орналасуында (кристалдық тордың) алыс реттің (long-range order) жоқтығымен түсіндіріледі. Кристалдық тордың алыс реттілігі – қатаң периодтылық, кеңістікте құрылымның бір элементінің (атомның, атомдар тобының, молекулалар және т.б.) қайталануы.

Кристалдық және аморфты қатты дененің атомдық құрылымы

                                     

1.5-сурет. Кристалдық (а) және аморфты (б) күйдегі As2Se3(S) қосылыс құрылымының жазықтыққа проекциясы

 Аморфты материалдарда жақын реттілік (shot-range order) деп аталатын бөлшек өлшеміне сәйкес келетін арақашықтарда сақталатын көршілес бөлшектерінің орналасуында келісімділік бар. Яғни, қашықтаған сайын атомдардың орналасуындағы келісімділік кемиді де 0,5 – 1 нм кейін жоғалады.

                 

1.6-сурет. Аморфты As2S3 атомдық құрылымындағы жақын реттілік

Аморфты материалдарда атомдардың орналасуында ортаңғы реттілік (medium-range order) дейтін де бар. Жалпы алғанда ортаңғы реттілікті атомаралық кореляция немесе атомдардың қашықтықта өзара орналасуының белгілі бір заңдылықтары деп түсінеді.

1.7- сурет. Аморфты материалдағы атомдық құрылымның ортаңғы реттілігі

Жақын реттілік сұйықтарға тән, алайда сұйықтарда тұтқырлық артқан сайын көршілес бөлшектердің орын ауыстыруы интенсивті түрде орын алады. Сондықтан аморфты күйдегі қатты денелерді тұтқырлық коэффициенті жоғары қайта суытылған сұйықтық деп қарастыру қабылданған. Кейде аморфты күй түсінігінің өзіне сұйықтықты қосады.

Шыны тәріздес күй – қайта суытылған балқыманың қатаюынан пайда болған аморфты күйдегі заттар. Шыны тәріздес күйден балқымаға және балқымадан шыны тәріздес күйге ауысу қайтарымдылығы шыны тәріздес күйдің басқа амофты күйлерден айырмашылығы оның негізгі ерекшелігі болып табылады.

Төменгі температураларда заттың термодинамикалық тұрақты қатты күйі – кристалдық күй. Алайда бөлшектердің қасиеттеріне байланысты кристаллизация көп не аз уақыт қажет етуі мүмкін – затты суытқанда молекулалар «тізіліп» үлгеруі қажет. Кейде бұл уақыт өте ұзақ болғандықтан кристалдық күй жүзеге аспайды. Әдетте аморфты күй балқыманың тез сууынан пайда болады. Дегенмен де, кейде тіпті ең тез суынудың өзі кристалдың түзілуіне кедергі жасай алмайды.

Табиғатта кристалдық күйге қарағанда аморфты күй (опал, абсидиан, янтарь, смола) сиректеу таралған. Аморфты күйде кейбір металдар мен балқымалар, соның ішінде металдық шынылар, жартылай өткізгіштер, диэлектриктер, тіпті полимерлер бола алады. Аморфты полимерлер құрылымы макромолекуланың сегменттері мен тармақтарының орналасуындағы жақын реттілікпен сипатталады.

Аморфты күй материяның белгілі агрегаттық күйлері: газ, плазма, сұйық және қатты дене арасында ерекше орын алады. Газдың сұйыққа ауысуы кезінде молекулалар қозғалысы қатты шектелуімен және бәсеңдеуімен, ал араларындағы тартылу күші артуымен бөлшектердің анағұрлым берік байланысқан топтары түзіледі. Сұйықтық бөлшектерінің f = 1012 ...1014 с-1 жиілікпен жылулық тербелісі олардың соқтығысуына әкеп соғады. Бұл сұйықтықтың аққыштығын анықтайды. Аққыштық дәрежесі тек қана бөлшектердің тербеліс интенсивтілігіне ғана емес, олардың арасындағы химиялық байланыстар беріктілігіне де тәуелді. Соңғысы сұйықтың реттелген кристалдық немесе ретсіз аморфты (шыны тәріздес) күйге ауысуын анықтайтын негізгі себептің бірі болып табылады.

2-лекция 

Аморфты материалдарды алу әдістері

Аморфты және шынытәріздес заттар  кристаллдық фазамен салыстырғанда құрамдары бірдей, энергия қорлары жоғары болады. Кристаллдық қатты дене балқығаннан кейін жақын реттердің барын сипаттайтын аймақтары құйманың құрылымдық көрінісі ретінде болып қала береді. Алайда, сұйық күйге ауысқан кезде 1-ші координациялық сферадан бастап құрылымдық өзгерістерге ұшырайды., жоғары температураларда еріген  кезінде, әсіресе газдық фазада, ыдырау нәтижесінде ұсақ құрылымдық көріністер (фрагменттер) пайда болады. Алыс реттілік балқыған кезде жойылып кетеді.

Егер кристаллизация және ұрық құру процесіне кедергі жасауына мүмкіндік болса, аморфты (шынытәріздес) қатты заттарды сұйық агрегаттық күйден (балқымадан немесе ерітіндіден) немесе газдық фазадан алуға болады. Балқыманың, ерітіндінің немесе газдық фазаның жоғары еркін энергиясы  қатаю кезінде жарым-жартылай сақталады. Бұл жерде қатаю процесі туралы айтылып жатыр. Сонымен бірге кристаллдық қатты денелерге энергия берілген кезде  сұйық пен газдық фазаларды  өтіп аморфты(шынытәріздес ) күйге ауысуы мүмкін.    Синтездің әртүрлі варианттарын жүйелеп диаграмма түрінде көрсетуге болады(2.1-сурет).