“Аморфты материалдар” лекциялары курсы

      Әр түрлі  жүйелерде шыныланудың беталысын  зерттегенде, жоғарғы жылдамдықты салқындатуды қолданады. Сонымен,балқымаларды өте аз мөлшерде алады, өйткені шынының ішінде аса жоғары кернеу пайда болу мүмкін. Тасқындау мен шынығудың алдында қазіргі жағдайда балқыманы қатты суытуға тырысады. Балқыманың аса жоғары жабысқақтығы және геометрияға сәйкесінше сыйымдылықтың қолданылуы конвекциялық  ағындардың тежеуіне әкеп соқтырады. Халькогенидті балқымалармен жұмыс жасағанда дәнекерленген кварцты амплитудаларда міндетті түрде олардың астындағы будың жоғарғы қысымын ескеру қажет. Балқымаларды өте жоғарғы температурадан  тез салқындату нәтижесіне өткенде, кенеттен қысымның төмендеуі, балқмалардың қатты қайнауын көрсетеді. Нәтжесінде, көпірген немесе үлкен көлемді көпіршікті заттар алынады. Егер  балқыманы ауада суытатын болсақ, мысалы, қыздырылмаған формаға құйсақ,онда заттың шеткі жағы үлкен жылдамдықпен салқындауын байқауға болады.

          Балқыманы ұнтақтау әдісінде (spray cooling)  үлгіні  кварцтық түтікшенің  ішінде ерітеді. Сыртқы қысым әсерінен қорытпа балқиды. Бұл әдісті қолдана отырып, оксидтерді шынытәрізді  V2O5,TeO2,WO3,MoO3 күйге ауыстыру мүмкіндігі туды және құрамды шынылар LiNbO3,KTaO3,Y3Fe5 O12,Li4CdK(SO4)4. Суыту жылдамдығы ~107 K/c.

2.2    Ерітінділерден  қатты аморфты материалдарды алу;

         Ерітілген заттарды қатты күйге ерітіндіні буландыру арқылы температураны өзгерту немесе тыңайтқыштарды қосу арқылы ауыстыруға болады.

         Егер белгіленген шарттардың  өзгеруі жылдам жүріп жатса  және  ерітінділердің өзгеруі  қатты байқалса, онда кристалдардағы ұрықтардың пайда болуына және өсуіне уақыт жеткілісіз боды да, сөйтіп аморфты заттарды алады. Сонымен қатар жиі аралық сатысы ретінде колойдты ертінділер пайда болады. Коагуляция процесімен ескерілген, колоидты бөлшектердің мөлшерінің үлкеюі бөгетке жиі соғысады.   Ерітінділерден кристалдық емес тұңбалардың түсу себептері өте көп.

 

2.2.1   Гелдерді  гомогендік тұнбалау нәтижесінде алынған шынылар.

Бұрыннан белгілі, заттарды бірге тұңдыру, мысалы әр түрлі оксидтер, гидрооксидтер және т.б өтпелі қаттыфазалық химиялық реакциялардың болашақта зерттелуіне өте ыңғайлы. Өнімнің ішіндегі компоненттер бір бірімен өте тығыз орналасқан. Аралық байланыстардың жиі зерттеу барысында және аралас бөлшектердің мөлшері бойынша орналасады. Бөлек бөлшектердің диффузиясы қатты фазалық реакциясының өтуіне қатты қысқартылады. Осыған байланысты төменгі температурадағы ауысу тез уақытта болады. Бұл құбылысты шыныларды алғанда қолданады. Мысалы, гидролиз кезіндегі этанолдық ерітінділердің гелеоауысудың зерттелуі: Si(OC2H5)4; Al(OC4H9)3; NaOCH3 және KOC2H5. Сатылық термиялық орналатырудың нәтижесінде пайда болған гельден шыны жасалатынын көрсетеді. Бұл үшін гельді 800K температурасына дейін қыздыру жеткілікті болатын. Сонымен гельден алынған шынылардың құрамы балқымадан алынған шынының құрамымен сәйкес келеді. Дәл осы әдіспен борисиликаттық шынылар да алынады. Шыныны формалау процесі Tg шынылаудың температуралық облысында престеу арқылы жүргізіледі. Бұдан кристаллизация жылдамдығы максимум немесе фазалар айырылу процесі болатын температуралық облысқа түсуден құтылуға болады және сол арқылы шыны тәрізді қатты дене алу үшін салыстырмалы қолайлы жағдай туғызуға болады. Көптеген жүйелерде гельдердің қаттылу жолымен өтетін  шыны тәрізді фазалардың пайда болуы мүмкін.

Аморфты тұнбалар.

Аморффты тұнбалардың түзілуі сулы ерітінділер химиясында кеңінен таралған. Көбінесе мұндай тұнбалардың түсуіне кедергі келтіретін фактор ретінде қарастырады. Сондықтан  зерттеушілердің бүкіл назары стехиометриялық құрамды жақсы фильтрленетін кристалдық тұнбалар алынатын шарттарды табуға бағытталған. Кремний қышқылы көптеген металдардың гидроксидтері және негізгі тұздардың көбісі белгілі бір химиялық құрамы жоқ амарфты тұнбалар түзеді. Аморфты тұнбалардың бетінің күшті дамуына байланысты ерітіндінің құрамындағы басқа иондар оған адсорбцияланады немесе хемосорбцияланады және оның бетіне оңай тұнады. Осы жағдай заттарды аналитикалық мақсаттарда бөлуге жиі кедергі жасайды.Сонымен қатар  сулы ерітіндіден тұндыру кезінде аморфты формпалар түзетін стехиометриялық құрамды қосылыстар, мысалы MoS3,MoSe3,WS3,WSe3,V2S5 cульфидтер белгілі.Бұл заттарды  ерігіштігінің аз болуыажәне қатаң стехиометриялық құрамды болуының арқасында мышьякты ,сурьманы және германийді гравиметриялық анықтау үшін қолданылады.

                                        3-дәріс.

Газдық  фазадан аморфты қабатты алу.

 

Аморфты және шыны тәрiздi  қабаттарды булы фазадан қолайлы төсенішке қатты заттарды  конденсациялау жолымен алу үшін көбінесе қатты өнiмге алып келетін  булану, катодтық тозаңдату, күлгін разрядта жіктеу және әртүрлі газ тәріздес компоненттердің реакциялары қолданылады. Бұл әдістемелер аморфтық заттарды алу шарттарын өзгертеді, сондықтан тіпті бір компонентті жүйелерде әртүрлі аморфты құрылымдардың көптеген жиыны белгілі. Мұндай алуан түрлiктiң себебi көбінесе қатты дененің құрылымына икемделетiн қоспалардың ықпалы болып табылады. Сондықтан қабаттардың тазалығын және құрамын аналитикалық бақылаудың мәні ерекше.

Көп компоненттi жүйелерді  зерттеуде тiк және көлденең бағыттардағы қабаттардың гомогендiлiгiн мұқият бақылау қажет.

Шынының қатаю тенденцияларынан табылған жүйе, балқымалар  периодсыз құрылысы бар құрылымдардың бiлiмiне және газды фазаның тұнбасында белсендiлiктердi жиi көрсетедi. Шыны тәрiздi фазалардың осындай жолмен алынатын химия құрамы көбінесе iс жүзiнде олардың балқытпаларынан алынған шынылардың құрамдарымен сәйкес келеді. Аморфты немесе шыны тәрiзді заттарды булы фазадан алу кезiнде шешушi мәнге ұрпақтық үлгі ие болады, мұның ең пайдалы тұсы суытылған төсенішті қолдануында.

Әрбiр нақты жүйедегi кристаллизацияға  бейімдiлiгi  қаншалықты жоғары болған сайын, соншалықты төмен температураларда газды фазаның  тұнбасын өткiзу керек. Бу энтропиясының жоғары мәндерiнің арқасында газды фазаның тұнбасы осындай заттардың  шыны тәрiздi және аморфты формаларының синтезiне жаңа жол ашты (мысалы, сұйық гелиймен салқындатылған төсеніштiң конденсациясы) бұрын  ешқандай да басқа әдiспен бұл күйге ауыстыра алмаған, мысалы Mg, Zr, Hf, Mo, W, Re, Cd, Mo, W, Re, Cd.

 

3.1.1. Вакуумдағы  термиялық  булану әдiстерi

Булану -- газдардың кинетикалық теориясы шеңберiнде сипаттауға болатын статистикалық процесс болып табылады.

Тепе-тең күй сипатталады:

1 ) конденсациялалған және  газды фазалардың аралығындағы  бөлiмнiң беткі қабатындағы бөлшектерiнiң  серпiмдi соқтығысуларымен;

2 ) газды фазаның бөлiнуімен  және фаза бөлімінің бетiндегi бөлшектердің газды фазасының  тұнбасымен сипатталады.

Тепе-теңдiк шартындағы булануы (Конудсен қатынасы). Конудсен ұяшығындағы заттардың  булануы кезінде процесс тепе-теңдік шартына бағынады. Булануды ортақ бетпен салыстырғанда буландырғыштағы саңылауы елемеуге болатын дәрежеде аз болады. Идеал газдың эффузиясының жылдамдығы –ді газдардың кинетикалық теориясының белгiлi  теңдеумен анықтауға болады :

      (3.1)

мұндағы  М - молекулалық масса;  - Максвелл-Больцманның үлестiрiлуiне сәйкес орташа жылдамдық.

,

Массаның уақытқа байланысты азаюын анықтай отырып, қаныққан бу қысымын есептеуге болады. Көп компоненттi жүйеде (3.1 ) теңдеуі компоненттерiнiң эффузиясының парциалды жылдамдықтарын сипаттайды, және осыдан рi компоненттердiң парциалды қысымдарын анықтауға болады. Жалпы алғанда будың құрамы уақыт бойынша өзгередi.

 

Вакуумдағы булану (Ленгмюр қатынасы). Берілген уақытта көптеген заттарды буға айналдыру  үшiн үлкен саңылаулары бар сыйымдылықтарды қолданады,  мысалы тура немесе жанама қыздырылатын ашық қыш тостағандар немесе қайықтар. Бұл шарттарда  жүйе тепе-теңдiк күйде емес. Булану процесі қатты немесе сұйық заттардың бетiн қиратқандағы жылдамдықпен анықталады, яғни осы процесстiң анықтаушы факторлары  реакция болған орында оның кинетикасы мен  жылу энергиясын  тасымалдау болып табылады. Бұған қарамастан буланудың мұндай түрін сипаттау үшін (3.1 ) теңдеулердi қолданады, бiрақ бiршама өзгертiлген түрде : теңдеуге көбейткiштер енгізіледі.

                                             

Бұл өлшем әрқашан да 1-ден кем болуы керек:

 

                                                                      (3.2)

мұндағы   - бу ағынындағы бөлшектердiң орташа молекулалық массасы. Вакуумдағы еркiн булану жылдамдығының температурадан тәуелдiлiгінен

                                                                       (3.3)

буланудың активациялық энергиясын ΔE* есептеуге болады.

Төсеніштің төменгі температурасында және төсеніш пен буландырғыштың аралығында тұнған қабаттардың кері булануы жүреді, яғни буланудың эксперименттік жылдамдығынан  R*исп заттың булану бағытын анықтай отырып конденсация жылдамдығын R*конд  анықтауға болады. Егер конденсацияның есептеп табылған жылдамдығы эксперименттік мәнмен сәйкес келсе, онда барлық процесс осы үлгiмен сипатталған деп айтуға болады.

Төсеніштің  температурасы қаншалықты төмен болса, тұнған қабатқа  қоспаларды енгізу қауіпі соншалықты көп болады, мысалы  буландырғыш қондырғының кеңістігін қоршаған немесе газдардың тартып шығарудан кейiн қалған. Бұдан басқа мұндай жағдайдаларда төсеніште ауада тез өзгеретін борпылдақ және ұсақ саңылаулары бар қабаттар түзіледі. Тәжірибеде төсеніштің жоғары температурасында барынша ұзақ ұстауға тырысады.Анықталған әдiстер берілген материалдың шынылану температурасымен және шыны тәрiздi қабыршақтың үстiндегі  бу қысымымен байланысты.

Булану жылдамдығы 0,1 - 0,5 нм/с төсеніштің 298 К температурасында  орындалады, мысалы, Ge4Se5Te-ны буландырған кезде тығыз қабыршақ түзілуі үшін жоғарғы қабаттағы жеткілікті дәрежеде жылжуын қамтамасыз етеді. Мұндай қабыршақтардың қасиеттерiнің iс жүзiнде шынының тығыз үлгiлерiнiң қасиеттерiнен айырмашылығы болмайды. Германийдің аморфты қабатын алған кезде тұнудың аналогиялық жылдамдығы  470К  температурада үйлесімді.

3.1,а суретте құрылғы  конструкцияның варианттарының  бірі поликристалдық қоспалардан  шыны тәрiзді материалды буландыру  арқылы аморфты қабыршақты алу келтірілген.

3.3.1-шi сурет. Вакуумдағы  аморфтық қабатты термиялық булау  әдісімен алудың жалпы әдісі (а), және төсеніш пен нысананың  ұстағыштарының сызбасы (б).

 

1-тантал  қайық, 2-негізгі материал, 3-алдын ала қыздырылған танталды қайық пен негізгі материал орналастырылатын мыс блок, 4- су астындағы ток және температура датчигі, 5-будың ағынын реттеуші бұрылған қалқа, 6-кварц пьезодатчик, 7-төсеніштің ауыспалы ұстағыштарымен фиксирленген блок, 8, 9-ішкі контакт 10 үшін жұқа қабатты нысаналы бұрылған диск, 12,13-жылуды реттейтін жүйе, 14-төсеніштің ұстағышы, 15-жұқа қабаттың үлгісі, 16-нысаналы дискке арналған арретир.

Айналмалы (3.1-шi сурет ) дискте әр түрлi нысаналар, төсеніштер  орналастырылған. Диск айналған кезде  бiр жұмыс циклiнде (вакуумдау ) бiрнеше аморфты үлгiлер алынады; сонымен қатар сол уақытта әр түрлi зерттеулер үшiн қолданылатын бiрнеше бiрдей үлгiлер дайындауға болады.  Көп компоненттi жүйелер үшiн вакуумда булауда балқымалар немесе шыныны қолдану ыңғайлы, кристалды фазаларлың қоспаларына қарағанда бiркелкiрек жоғарғы бетке ие болады. Егер булануды өткiзу шартын будың  құрамы уақытқа байланысты өзгермейтіндей етіп таңдап алуға мүмкіндік болса, онда гомогендік қабаттар тiптi буландырғыштағы шихтаның құрамы бастапқысынан ерекше болған жағдайда да түзіледі. Сонымен бiрге шихтаның құрамындағы өзгерiстің будың құрамына ықпалы біліне бастағанға дейін  булану процесін тоқтату керек. Мысалы, байланыстың фракциялық бөлiнуiн буландырғыштағы  зат массасына сәйкес  іріктеу  жолымен кiшiрейтуге болады.

Бұл жағдайда лазерлік сәуле шығаруыдың  немесе бағытталған электрондық сәуле шығарудың  әсерінен термиялық буланудың қандай да бір  артықшылығы болуы екіталай. Бұл әдiстердi қолданғанда үлгiнiң белгілі бір аз көлемiнен буланудың жоғарғы температурасына қол жеткізе отырып затты булауға болады. Бұл жағдайда буландырғыш камераның материалын таңдау мәселесi және зерттеліп отырған жүйеге ықпалы төмендейді. Лездiк булануға  осы әдiстердi қолдану фракциялық бөлiнудi кiшiрейту ықтималдығы пайда болады.

Лездiк  және плазмалы булану.  Лездiк булануда заттардың майда бөлшектерi (еркiн түсу жолымен) жоғары температураға дейiн қыздырылған жылдам буға айналатын реакторға түседі. Нәтижесінде газды фазада молекулалардың бөлiктерiнiң жиыны пайда болады. Жылдам буландыру салдарынан майда қатты бөлшектер бу ағынымен шұғылданады, кейін аморфты қабаттарға икемделедi. Осыған ұқсас құбылыстардан арылу және атомдық және молекулалық бу компоненттерінiң қабаттарын қамтамасыз ету үшiн буландырғыштың iшiне шағылатын қалқаларды орналастырады. Қалқаға соқтығысқан бу ағыны қозғалыс бағытын өзгертедi және ол аймақта жоғары температурадағы заттың болу уақытының ұзаруына және  оның толық булануына алып келеді.

3.2-шi суретте  iшiнде ретсiз  орналасқан шағылатын қалқалары  бар U әріпіне ұқсас жанама жылытқышы бар қондырғы  көрсетілген.  Мұндай конструкция халькогенид шынылардың лездiк булануына қолданылады.

 

 

3.2-сурет. Лездiк булануды  өткiзуге арналған қондырғы.

1 - түйiршiктелген зат және  дозатор,

2 - қорғайтын жылулық перде,

3 –салқындатқыш түтікше,

4- U әріпіне ұқсас, қалқалары бар кварцты түтікше,

5, 6 - қыздырғыш орамы,

7 - қорғайтын жылулық перде,

8 - салқындатқыш қорғайтын  перде,

9 – 10 төсеніші бар салқындатқыш  блок.

 

Плазмалы булану әдiсінде (plasma-jet evaporation ) зат бөлшектерiнiң булануына арналған  жоғары температуралық плазмалар қолданылады (зат буланғаннан кейiн плазмаға түседі). Сонымен  заттың толық булануымен қатар бу ағынының жоғары жылдамдығына да қол жеткіземіз (20 км/с ); ағын тек тік сызық бойымен таралады. Егер вакуумда буға айналатын балқымаға электр өрiсiнің жоғары кернеулiк қосылса, онда иондалған бөлшектердiң эмиссиясы байқалады.

 

3.1.2. Аморфтық қабаттарды  катодтық тозаңдату әдiсімен алу.

Аморфтық қабаттарды  катодтық тозаңдату(sputtering ) әдiсімен алған кезде инертті  газдың атмосферасында, көбінесе  төмендетiлгенiлген қысымда ( (10 – 10-2) Па)) аргонда жүзеге асатын газды разряд қолданылады.