Биохимия

Установлено, что фосфопротеины  в клетках синтезируются в  результате фосфорилирования при участии  протеинкиназ.

К фосфопротеинам относится  казеиноген молока, который представляет собой белок с сильно выраженными  гидрофильными свойствами. Казеиноген в молоке находится в виде кальциевой соли. Поэтому организм получает с молоком необходимые аминокислоты, кальций, лабильно связанный фосфор, находящиеся в казеиногене.

       

 

Предыдущий раздел

Раздел верхнего уровня

Следующий раздел

1.6. Углеводы. Классификация углеводов 

Термин “углеводы”, предложенный в XIX столетии, был основан на предположении, что все углеводы содержат три элемента – углерод, водород и кислород, соотношение последних как в воде, и элементарный состав можно выразить формулой Сn (Н₂О)m. Однако по мере открытия новых углеводов обнаружили, что не все они удовлетворяют этой формуле.

Термин “углеводы” устарел  и не отражает ни химической природы, ни состава этих соединений, однако предложенный для них термин "глициды” не получил распространения. Характерным  отличительным признаком углеводов является наличие в их составе не менее двух гидроксильных групп и карбонильной (альдегидной или кетонной) группы, т. е. углеводы это полиоксикарбонильные соединения и их производные.

Углеводы - наиболее распространенный в природе класс органических соединений. Функции углеводов в клетках весьма разнообразны. Они служат источником и аккумулятором энергии клеток, выполняя структурную роль, они в виде гликозамингликанов входят в состав межклеточного матрикса, участвуют во многих метаболических процессах.

Моносахариды - это углеводы, которые не подвергаются гидролизу, т.е. не распадаются на более простые  сахара. Олигосахариды - сложные углеводы, которые содержат от 2 до 10 остатков моносахаридов.

Полисахариды являются высокомолекулярными соединениями, макромолекулы которых содержат сотни и тысячи моносахаридных остатков либо одного типа (гомополисахариды), либо разных типов (гетерополисахариды).

2.2. Моносахариды

В основе классификации  моносахаридов лежат два  признака:

Наличие функциональных групп.

Количество атомов углерода в составе  моносахаридов.

В зависимости от положения  в молекуле карбонильной группы моносахариды разделяются на альдозы и кетозы. Альдозы содержат альдегидную группу, тогда как кетозы содержат кетогруппу.  

В  зависимости от  числа углеродных атомов выделяются следующие группы моносахаридов: триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы

 и т.д. 

Открытые (незамкнутые) формы  моносахаридов изображаются в виде проекционных формул Фишера. Молекулы моносахаридов содержат несколько  центров хиральности (С*) и принадлежат к соединениям L- или D-ряда.

Относительная конфигурация моносахаридов определяется по конфигурационному  стандарту – глицериновому альдегиду.

Моносахариды относятся  к D-ряду, если ОН-группа при нижнем хиральном атоме углерода стоит справа и к L-ряду, если ОН группа стоит слева. Поэтому гидроксил, стоящий при нижнем хиральном атоме, называется D-, L-определяющим.

В водном растворе находятся  как открытые, так и циклические  формы моносахаридов. Циклические  формы пятичленные (фуранозные) и шестичленные (пиранозные) гетероциклы.

Названия циклов происходят от названия родственных соединений – фурана и пирана

Циклические формы моносахаридов  являются полуацеталями. Они образуются за счет внутримолекулярного взаимодействия между карбонильной и гидроксильной группами моносахарида. В циклической форме возникает новый центр хиральности,а также новый гидроксил – полуацитальный. Это приводит к образованию еще пары изомеров, которые называются аномерами.

Для циклических форм моносахаридов приняты перспективные формулы Хеуорса, в которых циклы изображаются в виде плоских многоугольников, лежащих перпендикулярно плоскости рисунка. Атом кислорода располагается в пиранозном цикле в дальнем правом углу, в фуранозном – за плоскостью цикла. Символы атомов углерода в циклах не пишутся. 

 

 

  

 

 

  

 

Для перехода от Фишеровских  проекционных формул к формулам Хеуорса  нужно иметь в виду следующее: атомы и группы атомов находящиеся  в формулах Фишера слева от углеродной цепи, в формулах Хеуорса располагаются  над плоскостью цикла; заместители расположенные справа – под плоскостью.

Учитывая выше изложенное наиболее важные моносахариды в формулах Хеуорса  имеют следующий вид.  

 

 

 

Производные моносахаридов

Модификация имеющихся  групп или введение новых заместителей в молекулу моносахаридов дает различные их производные. Они используются для построения разнообразных полимерных углеводов. Некоторые из производных являются промежуточными продуктами обмена.  

 

Сиаловые кислоты во многом определяют взаимодействие лиганда с рецепторами  клеточных мембран. Изменение содержания сиаловых кислот на клеточной поверхности сопровождает дифференцировку клеток и развитие патологического процесса. Избыточным количеством сиаловых кислот на поверхности мембран объясняют многие свойства опухолевых клеток, десиалирование рецепторов мембран гепатоцита приводит к развитию атеросклероза.

2.3. Олигосахариды

К олигосахаридам относятся  сложные углеводы, имеющие от 2 до 10 звеньев моносахаридов соединенных  гликозидными связями. Среди наиболее распространенных олигосахаридов следует отметить дисахариды – мальтозу, лактозу, сахарозу. Они отличются друг от друга составом моносахаридов, типом гликозидной связи, свойствами.

Лактоза и мальтоза относятся  к восстанавливающим дисахаридам. Гликозидная связь в них образуется за счет полуацетальной (гликозидной) ОН-группы одного моносахарида и спиртовой группой другого моносахарида. В этих дисахаридах имеется свободная полуацетальная окси-группа. Они обладают восстанавливающими свойствами, т.е. дают положительную реакцию Троммера с гидроксидом меди (II), что сопровождается образованием осадка кирпично-красного цвета (оксида меди-I-(Сu₂О)).

В отличие от мальтозы и лактозы  сахароза относится к невосстанавливающим  дисахаридам, т.к. гликозидная связь  в молекуле сахарозы образуется за счет полуацетальных ОН-групп обоих моносахаридов. Поэтому сахароза не содержит свободного гликозидного гидроксила, она не может переходить в открытую карбонильную форму и поэтому не дает реакции на альдегидную группу (реакцию Троммера).

Мальтоза (солодовый  сахар) образуется при расщеплении крахмала в кишечнике. Содержится в больших количествах в солоде и солодовых экстрактах, отсюда и получила свое название "солодовый сахар". В растворе мальтоза может быть в открытой и циклической форме. Мальтоза состоит из остатков ?, D-глюкопиранозы и D-глюкозы, связь между ними ? (1> 4) гликозидная.

Лактоза – молочный сахар; важнейший дисахарид молока. В коровьем молоке содержится до 5% лактозы, в женском молоке – до 8%. Лактоза состоит из ?, D-галактопиранозы и D-глюкозы, связь ?-1,4-гликозидная, поскольку в лактозе содержится свободный полуацетальный гидроксил, она относится к восстанавливающим сахарам

Лактоза применяется  в фармацевтической промышленности при изготовлении порошков и таблеток, т.к. она менее гигроскопична чем сахар  

 

Сахароза - растворимый  дисахарид сладкого вкуса. Содержится в сахарной свекле, сахарном тростнике. Сахароза не содержит свободного полуацетального  гидроксила, поэтому относится к  невосстанавливающим сахарам.  

 

 

 

2.4. Гомополисахариды (ПС).

Структурные различия между  полисахаридами определяются:

-         строением моносахаридов, составляющих цепь

-         типом гликозидных связей, соединяющих мономеры в цепь

-         последовательностью остатков моносахаридов  в цепи.

В зависимости от строения остатков моносахаридов полисахариды делятся на гомополисахариды, макромолекулы  которых состоят из моносахаридных остатков одного вида, гетерополисахариды содержат разные моносахариды.

 В зависимости от  выполняемых функций ПС делят на 3 группы:

-         резервные ПС, выполняющие энергетическую роль. Эти ПС служат источником глюкозы. ПС менее растворимы чем моносахариды, следовательно они не влияют на осмотическое давление и поэтому могут накапливаться в клетке, например, крахмал – в клетках растений, гликоген – в клетках животных;

-         структурные ПС;

-         ПС, входящие в состав межклеточного матрикса, принимают участие в образовании тканей, а также в пролиферации и дифференцировке клеток. ПС межклеточного матрикса водорастворимы и сильно гидратированы.

К гомополисахаридам  относятся крахмал, гликоген, клетчатка.

Крахмал – главный резервный полисахарид растений, образуется в растениях в процессе фотосинтеза  и запасается в клубнях картофеля, зернах злаковых растений до 45%от массы сухого вещества. Крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов, построенных из остатков альфа, D-глюкопиранозы: амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%), общая формула крахмала (С₆Н₁₀О₅)_n.

Амилоза имеет линейное строение, остатки ?, D- глюкопиранозы в ней соединены с помощью ? (1> 4) гликозидных связей.

Длина цепей 200-300 звеньев  молекулярная масса 160 тыс Д. Макромолекула  амилозы свернута в спираль.  

 

 

 

Синяя окраска при  добавлении йода к раствору крахмала обусловлена наличием такой спирали.

Амилопектин – разветвленный  полисахарид с молекулярной массой около 1 млн. Да примерно через 20-25 моносахаридных звеньев у него имеются точки  ветвления, образованные альфа (1> 6)-гликозидными связями. Коллоидные растворы амилопектина дают с йодом красно-фиолетовое окрашивание.  

 

 

  

 

Гликоген – представляет главный энергетический и углеводный резерв человека и животных. Особенно велико его содержание в печени (до 10%) и мышцах (до 4 %).

Гликоген – это  разветвленный полимер, образованный остатками ?, D-глюкопиранозы. В цепи связи между ними ? (1> 4)-гликозидные, а в точках ветвления альфа (1> 6)-гликозидные, т.е. гликоген напоминает амилопектин, однако он имеет большую степень ветвления чем амилопектин и придает ему большую компактность. Молекулярная формула гликогена (С₆Н₁₀О₅)_n.

Целлюлоза (клетчатка) – основной структурный полисахарид растений. Она нерастворима в воде, химически инертна. Целлюлоза состоит из остатков бета – глюкопиранозы. Связи между ними ? (1> 4)-гликозидные. Целлюлоза не перваривантся в организме человека, так как в пищеварительном тракте нет ферментов, гидролизующих ? (1> 4)-гликозидные связи, однако она необходима как компонент для нормального пищеварения. 

2.5. Гетерополисахариды

Гликозамингликаны –  линейные отрицательно заряженные гетерополисахариды. Раньше их называли мукополисахаридами, так как они обнаруживались в слизистых секретах (мукоза) и придавали этим секретам вязкие смазочные свойства. Эти свойства обусловлены тем, что гликозамингликаны могут связывать большие количества воды, в результате чего межклеточное вещество приобретает желеобразный характер.

Гликозамингликаны представляют собой длинные неразветвленные  цепи гетерополисахаридов, построеныые  из повторяющихся дисахаридных единиц – димеров. Одним мономером этих димеров является гексуроновая (глюкуроновая, галактуроновая) кислота, вторым мономером могут быть гексозамины (глюкозамин или галактозамин), аминогруппа которых обычно ацетилирована.

Основными гликозамингликанами  являются: гиалуроновая кислота, хондроитинсульфаты, кератансульфаты, гепарин.

Гиалуроновая  кислота построена из повторяющихся единиц, включающих глюкуроновую кислоту и N -  ацетилглюкозамин . 

Гиалуроновая кислота  связывает воду, поэтому межклеточное пространство приобретает характер желеобразного «матрикса», способного поддерживать клетки. Структура гиалуроновой кислоты в виде геля является своеобразным биологическим фильтром, задерживая  крупные частицы и молекулы, попавшие в организм. В клетках организма содержится специальный фермент – гиалуронидаза, который, выделяясь в межклеточное пространство, может повышать межклеточную проницаемость. Поэтому гиалуронидазу называют фактором проницаемости. В здоровом организме гиалуроновая кислота и гиалуронидаза находятся в равновесии. При некоторых заболеваниях активность фермента повышается и гиалуроновая кислота разрушается. Гиалуронидазу секретируют  некоторые патогенные микроорганизмы, это способствует распространению патологического роцесса на соседние ткани. Препараты этого фермента используются в медицинской практике для рассасывания рубцов.

       Глюкуроновая  кислота содержится в разных  органах. Много ее в коже,  стекловидном  теле глаза, хрящах, синовиальной жидкости суставов. В тканях и жидкостях ГК  образует комплекс с белком. Однако  доля белка колеблется от 2 до 20 – 30 %.

Хондроитинсульфаты.

Это гетерополисахариды линейного строения, состоящие из большого количества димерных фрагментов, в состав которых входят 2 углеводных компонента: глюкуроновая кислота и  сульфатированный N – ацетилгалактозамин.

Гепарин состоит из повторяющихся единиц, содержащих глюкуроновую кислоту, и N – ацетилглюкозамин, сульфатированный в 4 – или 6 – положении глюкозного остатка.