Настойки в промышленном производстве

Весь этот сложный комплекс диффузионных явлений, протекающих внутри кусочков растительного материала, называют внутренней диффузией. В основном он слагается из диффузии через пористую перегородку (стенка мертвой клетки) и свободной молекулярной диффузии. Это дает возможность применить уравнение Фика к количественной характеристике этой первой стадии экстракции, но лишь с поправкой на имеющиеся особенности.

Совершенно  естественно, что величина коэффициента диффузии в порах растительного  материала будет значительно  меньше, чем для свободной диффузии. Так, например, если величина коэффициента свободной диффузии для большинства природных соединений составляет 10^-4-10^-5 г/(см²-с), то для этих же соединений величина коэффициента диффузии в порах растительного материала на 2-3 порядка меньше, т. е. 10^-7-10^-8 г см²/с.

Для выражения  величины коэффициента диффузии в порах  растительного материала в уравнение  Эйнштейна для свободной диффузии нужно вводить поправочный коэффициент  В, учитывающий все осложнения процесса. 
 

Тогда в уравнение Фика для переноса вещества в порах растительного материала вместо коэффициента свободной диффузии нужно будет поставить значение коэффициента внутренней диффузии  (Dвн.):

После молекулярного переноса извлеченных  веществ к наружной поверхности  кусочков экстрагируемого сырья процесс экстракции вступает во вторую стадию.

В настоящее  время общепризнанно существование  на поверхности частиц твердой фазы (кусочков сырья) пристенного слоя экстрагента, называемого диффузионным пограничным слоем. Вещества, вынесенные на поверхность кусочков, проникают в диффузионный пограничный слой, полностью подчиняясь закону свободной молекулярной диффузии. Толщина диффузионного слоя зависит от гидродинамики процесса и в основном от скорости перемещения экстрагента. Если экстрагепт и. сырье находятся в состоянии относительного покоя, то диффузионный слой равняется толщине всего слоя неподвижной жидкости. Очевидно, что массоперенос в этом случае во всей толщине экстрагента будет осуществляться только молекулярной диффузией.

Уже при  небольших скоростях перемещения экстрагента относительно твердой фазы пограничный диффузионный слой уменьшается, приобретая какую-то определенную величину. Наступает третья, конечная, стадия экстракции, когда вещества, поступившие в диффузионный слой, переносятся в центр потока конвективной диффузией.

При больших  скоростях перемещения экстрагента  толщина диффузионного слоя может  стать равной нулю. Перенос вещества молекулярной диффузией происходит в этом случае только в частицах растительного сырья. За пределами  частиц, т. е. в экстрагенте, перенос вещества осуществляется конвективной диффузией, которая при больших скоростях перемещения экстрагента возрастает до бесконечности: перенос и распределение вещества по всему объему вытяжки происходят практически мгновенно. 

Таким образом, процесс экстракции растительного сырья состоит из трех стадий.

Стадия 1. «Внутренняя» диффузия, охватывающая все явления переноса вещества внутри частиц сырья; количественно оценивается величиной коэффициента D_Ba.

Стадия 2. Перенос вещества в пределах непосредственного диффузионного пограничного слоя; количественно оценивается величиной коэффициента D.

Стадия 3. Перенос вещества движущимся экстрагентом (конвективная диффузия); количественно оценивается величиной коэффициента β

Для количественной оценки общего переноса вещества, каким бы способом он ни осуществлялся, существует понятие  «массопередача».

Массопередача, естественно, так же как молекулярная и конвективная диффузии, означает перенос вещества при отклонении системы от равновесия из фазы с большей концентрацией в фазу с меньшей концентрацией. Эта разность концентрации является движущей силой процесса массопередачи. Кроме того, скорость перехода вещества пропорциональна поверхности соприкосновения фаз.                                                                                                

 Математически эта зависимость выражается формулой:

                                                          S = KF(C~ c) x,

где К - коэффициент массопередачи, означающий количество вещества, переносимое за 1 с через поверхность в 1 м² при разности концентраций, равной 1 кг/м³; S - количество вещества, переходящего из одной фазы в другую в кг; F - поверхность соприкосновения фаз в м²; τ - время в с; С-с - движущая сила процесса массообмена - разность концентраций вещества, переходящего из одной фазы в другую в кг/м³.

Из этого  уравнения следует, что количество вещества, переходящее в единицу  времени из одной фазы в другую, пропорционально коэффициенту массопередачи, поверхности контакта фаз, продолжительности процесса и разности концентраций. Коэффициент массопередачи суммирует все величины, являющиеся количественными характеристиками трех перечисленных выше этапов диффузионного пути в процессе экстракции.                                            Связь коэффициента массопередачи и коэффициентов всех видов диффузии определяется следующим уравнением:

где 2r - толщина частицы растительного сырья; п - коэффициент; Dвн-коэффициент внутренней диффузии; D - коэффициент молекулярной диффузии; δ - толщина диффузионного пограничного слоя; β- коэффициент конвективной диффузии.

Анализ  уравнения показывает, что при  отсутствии конвекции коэффициент  конвективной диффузии равен нулю, а толщина диффузионного слоя становится равной толщине всего  экстрагента. Значит, третий этап диффузии отпадает, а коэффициент массопередачи определяется только внутренней диффузией и свободной молекулярной диффузией в неподвижной жидкости. Такое явление наблюдается при мацерации без перемешивания. Указанный способ экстракции самый длительный.

В том  случае, когда экстрагент перемещается хотя бы с незначительной скоростью, коэффициент массопередачи определяется количественными характеристиками всех трех этапов диффузионного пути. Скорость этого способа экстракции выше, так как уменьшается слой неподвижной жидкости и появляются конвекционные токи, способствующие переносу вещества. Такой способ экстракции характерен для мацерации с перемешиванием, перколяции, быстротекущей перколяции, непрерывной противоточной экстракции и др.

И, наконец, в некоторых случаях могут отсутствовать второй и третий этапы диффузионного пути. Это явление возможно при больших скоростях перемещения жидкости. В этом случае коэффициент конвективной диффузии возрастает до бесконечности, т. е. конвективный массоперенос осуществляется мгновенно и, следовательно, третий член уравнения отпадает. Вместе с тем становится равной нулю и толщина диффузионного слоя, поэтому второй член уравнения также отпадает. Коэффициент массопередачи в таких случаях определяется только коэффициентом диффузии в порах растительного сырья. Типичным примером этого способа экстракции является вихревая экстракция.

Второй  и третий этапы диффузионного  пути, как было показано выше, могут  отсутствовать, но наличие первого  этапа неотделимо от самого существа процесса экстракции из растительного сырья.

Следует отметить, что вещества, находящиеся  в клетке с разорванными стенками, значительно легче вовлекаются  экстрагентом. Здесь происходит простое  вымывание.

Знание  теоретических основ экстракции дает возможность технологу разумно вести этот производственный процесс и тем самым обеспечить наиболее полное и в самый короткий срок извлечение действующих веществ.

Из факторов, влияющих на полноту и скорость извлечения, которые поддаются регулированию и, следовательно, могут быть изменены в желательную сторону, основными являются: выбор экстрагента, степень измельчения сырья, разность концентраций, температура, вязкость экстрагента, продолжительность извлечения и гидродинамические условия. О конкретном управлении этими факторами говорится ниже. 

Факторы, влияющие на полноту  и скорость извлечения.                                 Для достижения наиболее полного и быстрого извлечения действующих веществ из лекарственного растительного сырья, помимо подбора экстрагента, должны быть еще созданы оптимальные условия для диффузионного процесса. Из факторов, влияющих на полноту и скорость извлечения, которые поддаются регулированию и, следовательно, могут быть изменены в желательную сторону, основными являются степень измельчения, разность концентраций, температура, вязкость экстрагента, продолжительность извлечения и гидродинамические условия. 

Степень измельчения сырья. 

Диффузионный  процесс, основанный на непосредственном контакте экстрагента с содержимым клеток, осложняется тем, что клетки, содержащие действующие вещества, отделены от экстрагента значительным рядом клеток, часто к тому же совершенно не содержащих ценных веществ (например, клетки покровных тканей: эпидермиса, пробки, коры). Для облегчения диффузионного процесса сырье должно быть измельчено. Этим достигается значительное увеличение поверхности соприкосновения между частицами сырья и экстрагентом. Согласно закону диффузии, количество извлеченного вещества при всех прочих равных условиях будет тем больше, чем обширнее эта поверхность. Следуя этому закону, необходимо было бы добиваться как можно более тонкого измельчения. Однако практика показала, что буквальное выполнение условий закона диффузии в некоторых случаях приводит к противоположному результату - ухудшению процесса извлечения. При чрезмерно тонком измельчении сырье может слеживаться, а при содержании слизистых веществ - ослизняться, в результате чего через такие массы экстрагент будет проходить чрезвычайно плохо. При слишком тонком измельчении резко увеличивается количество разорванных клеток, что влечет за собой вымывание веществ, обременяющих вытяжку (белки, пектины и другие высокомолекулярные соединения), и переход большого количества взвешенных частиц. В результате вытяжки получаются мутные, трудноосветляемые и плохо фильтруемые.

Из сказанного очевидно, что степень измельчения  должна устанавливаться с учетом морфолого-анатомических особенностей перерабатываемого сырья и химической природы содержащихся в нем веществ.

Разность  концентраций и гидродинамические условия.

  Поскольку разность концентраций является движущей силой диффузионного процесса, необходимо во время экстракции постоянно стремиться к максимальному перепаду концентрации. Нетрудно представить, что при диффузии вещества из частичек сырья к их поверхности, а также при вымывании веществ из разорванных клеток вокруг частичек сырья и главным образом в неподвижном диффузионном слое постепенно повышается содержание извлекаемых веществ. Если экстрагент неподвижен, вокруг частицы образуется область с высокой концентрацией экстрагируемых веществ и, следовательно, разность концентрации резко снижается, что является причиной уменьшения движущей силы. Кроме того, в неподвижной жидкости, окружающей частицу, перенос веществ осуществляется  очень  медленной  молекулярной диффузией.    Достаточно высокую разность концентраций на границе раздела фаз можно поддерживать уже при малой скорости перемещения жидкости.                      Простейшим приемом интенсификации процесса извлечения является перемешивание настаиваемой массы. Более совершенный способ - смена экстрагента. Ее можно производить периодически или непрерывно. Под периодической сменой экстрагента понимается слив вытяжки сырья и залив его порцией экстрагента.

Под непрерывной  сменой извлекателя понимается непрерывное истечение вытяжки из экстракционного сосуда и непрерывное поступление в сосуд свежего экстрагента. Перемешивание и периодическая смена извлекателя типичны для мацерационных методов получения извлечений и некоторых модификаций реперколяционного способа. Непрерывная смена экстрагента находит применение при получении извлечений методами перколяции, быстротекущей реперколяции и другими интенсивными методами. При периодической смене экстрагента процесс экстракции постепенно затухает, гак как каждая новая порция экстрагента соприкасается с сырьем, содержащим меньше действующих веществ.

Температура.

Выше  уже отмечалось, что повышение  температуры ускоряет процесс извлечения. Это сильно влияющий фактор, но в  условиях галенового производства им можно воспользоваться только для водных извлечений. Спиртовые и тем более эфирные извлечения производятся при комнатной           (и более низкой) температуре, поскольку с ее повышением увеличиваются потери экстрагентов, а следовательно, вредность и опасность работы с ними.

Использовать  температурный фактор при экстрагировании  лекарственных веществ следует, строго учитывая их термолабильность и другие особенности. Для термолабильных веществ применение горячей воды, как правило, допустимо лишь в  течение коротких отрезков времени. Повышение температуры экстрагента не показано и для эфиро-масличного сырья, поскольку эфирные масла при извлечении горячей водой в значительной части теряются. Необходимо также помнить, что применение горячей воды сопровождается клейстеризацией крахмала, пептизацией веществ; вытяжки в этом случае становятся слизистыми и дальнейшая работа с ними значительно затрудняется.

Повышение температуры при извлечении особенно желательно в тех случаях, когда  экстрагируемым сырьем являются корни  и корневища, кора и кожистые листья. Горячая вода в этом случае способствует лучшему сепарированию тканей и разрыву клеточных стенок, облегчая тем самым течение диффузионного процесса. Горячая вода часто нужна и для инактивации ферментов.

Вязкость  экстрагента.

Из уравнения Эйнштейна видно, что коэффициент молекулярной диффузии увеличивается с уменьшением вязкости экстрагента. Следовательно, менее вязкие жидкости обладают большой диффузионной способностью. Среди экстрагентов наиболее вязким является глицерин, но он один, как уже упоминалось, не применяется (добавка к воде). Чаще используются растительные масла, и теперь должно быть понятно, почему они применяются в подогретом виде: молекулы растворенных веществ (например, основания алкалоидов) легче продвигаются при диффундировании между молекулами экстрагента (масла). У основных экстрагентов - воды и спирта - с повышением температуры вязкость также заметно понижается. Например, абсолютная вязкость воды при 20°С равна 1,005-10~³ Н/(с-м²) (или 1,005 сП)¹, а при 60°Сона падает до 0,469*10^-3 Н/(см²).