Метод Чохральского в технологии выращивания монокристаллов кремния

Рис. 10. а - схема прибора Киропулоса: А - пробирка-холодильник, Б - сосуд с расплавом, В - печь, Г - кристаллический нарост, стрелками показано направление движения воздуха; б - кристалл, выращенный по методу Киропулоса

 

После того как на конце холодильника возникнет  кристаллический нарост, холодильник  медленно приподнимают. При этом из множества кристаллов нароста выживает один, который, разрастаясь, принимает  форму, близкую к полусфере.

 

 

 

 

3. Методы выращивания монокристаллов из раствора

3.1. Высокотемпературный метод

 

Высокотемпературный кристаллизатор содержит тигель с растворителем  и кристаллизуемым соединением, помещенный в печь. Кристаллизуемое  соединение выпадает из растворителя при медленном снижении температуры (раствор-расплавная кристаллизация). Метод применяется для получения  монокристаллов железоиттриевых гранатов, слюды, а также различных полупроводниковых плёнок [2].

 

 

 

Рис. 11. Схема высокотемпературного кристаллизатора: 1 - раствор; 2 -кристалл; 3 - печь; 4 –тигель.

 

3.2. Низкотемпературный метод

 

Низкотемпературный  кристаллизатор представляет собой  сосуд с раствором 1, в котором  создаётся пресыщение, необходимое для роста кристаллов 2 путём медленного снижения температуры, реже испарением растворителя. Этот метод используется для получения крупных монокристаллов сегнетовой соли, дигидрофосфата калия (KDP), нафталина и др.

 

Рис. 12. Схема низкотемпературного кристаллизатора: 1 - раствор; 2 - кристалл; 3 - печь; 4 - термостат; 5 - мешалка; 6 - контактный термометр; 7 - терморегулятор.

 

 

 

 

 

3.3. Гидротермальный метод

 

Гидротермальный синтез монокристаллов основан на зависимости  растворимости вещества в водных растворах кислот и щелочей от давления и температуры. Необходимые  для образования монокристаллов концентрация вещества в растворе и  пресыщение создаются за счёт высокого давления (до 300 МПа или 3000 кгс/см²) и перепадом температуры между верхней (T1 ~ 250°C) и нижней (Т2 ~ 500 °С) частями автоклава. Перенос вещества осуществляется конвективным перемешиванием. Гидротермальный синтез является основным процессом производства монокристаллов кварца.

Рис. 13. Схема автоклава для гидротермального синтеза: 1 — раствор; 2 —кристалл; 3 — печь; 4 — вещество для кристаллизации.

 

 

 

 

 

 

4. Методы выращивания из газообразного вещества

4.1 Метод кристаллизации

Рис. 14. метод выращивания монокристаллов из газообразного вещества

 

Возможны  следующие методы выращивания монокристаллов из газообразного вещества:

– испарение исходного вещества в вакууме с последующим осаждением пара на кристалл, причём осаждение поддерживается определённым перепадом температуры  Т  (рис. 13 а, пунктиром показано распределение температуры вдоль печи);

– испарение в газе (обычно инертном);

– перенос кристаллизуемого вещества осуществляется направленным        потоком газа (рис. 13 б);

– осаждение продуктов химических реакций, происходящих на поверхности затравочного монокристалла (рис. 13 в).

 

 Метод  кристаллизации из газовой фазы  широко используется для получения  монокристальных плёнок и микрокристаллов  для интегральных схем и др. целей.

5. Характеристики метода

 

Метод относят  к тигельным, поскольку при выращивании используются контейнеры из материалов устойчивых к расплаву и атмосфере установки. При выращивании кристаллов из тигля происходит загрязнение расплава материалом тигля (так для кремния, выращиваемого из кварцевого тигля, главными загрязняющими элементами являются содержащиеся в кварце кислород, бор, фосфор, алюминий, железо) [3].

Метод  характеризуется наличием большой  открытой площади расплава, поэтому  летучие компоненты и примеси  активно испаряются с поверхности  расплава. Соответственно, содержанием  летучих легирующих компонентов  управляют, изменяя давление и/или  состав атмосферы в ростовой установке. Так, к примеру, с поверхности  расплава кремния, выращиваемого  из кварцевого тигля, активно испаряется монооксид кремния — SiO, образующийся при растворении материала тигля. Концентрация кислорода и равномерность её распределения в готовом слитке являются важными параметрами, поэтому давление и скорость протока над расплавом аргоновой атмосферы, в которой слитки кремния выращивают с 70-х годов ХХ-ого века, обычно подбирают экспериментально и регулируют в течение всего процесса.

Для обеспечения  более равномерного распределения  температуры и примесей по объёму расплава затравочный кристалл и  тигель с расплавом вращают, причём обычно в противоположных направлениях. Несмотря на это, вращения в заведомо неоднородном тепловом поле всегда приводят к появлению на поверхности слитка мелкой винтовой нарезки. Более того, в случае неблагоприятных условий  роста помимо винтовой нарезки на поверхности сам слиток может расти в форме штопора (коленвала). Аналогичная картина и с распределением примесей: несмотря на вращения, вдоль фронта кристаллизации всегда остаётся неподвижная область расплава переменной толщины, в которой транспорт компонентов расплава (например, примесей) осуществляется медленно, исключительно за счёт диффузии. Это обусловливает неравномерность распределения компонентов расплава по диаметру слитка (по сечению). Дополнительными факторами, оказывающим влияние на распределение примесей по сечению, являются устойчивые и не устойчивые турбулентные вихри в расплаве при выращивании слитков большого диаметра.

Метод отличается наличием большого объёма расплава, который  по мере роста слитка постепенно уменьшается  за счёт формирования тела кристалла. При росте кристалла на фронте кристаллизации постоянно происходит оттеснение части компонентов в  расплав. Расплав постепенно обедняется компонентами, более интенсивно встраивающимися  в кристалл, и обогащается компонентами, оттесняемыми при росте кристалла. По мере роста концентрации компонента в расплаве его концентрация повышается и в кристалле, поэтому распределение  компонентов по длине слитка неравномерно (для кристаллов кремния характерно повышение концентраций углерода и  легирующих примесей к концу слитка). Кроме того, при уменьшении объёма расплава уменьшается площадь контакта расплава с материалом тигля, что  уменьшает поступление загрязнений  из тигля в расплав (в случае кремния  кислород из тигля непрерывно поступает  в расплав и затем испаряется с поверхности в виде монооксида кремния; в результате из-за уменьшения площади контакта расплава и тигля концентрация кислорода в слитке уменьшается от начала слитка к его концу).

Выращивание кристалла идёт со свободной поверхности  расплава, не ограничивается стенками контейнера (тигля), поэтому кристаллы, полученные методом Чохральского, менее напряжены, чем кристаллы, полученные другими тигельными методами. Форма кристалла близка к цилиндрической, но при этом проявляются искажения, определяемые тепловыми условиями выращивания, скоростью вытягивания, кристаллической структурой и кристаллографической ориентацией выращиваемого слитка. Так, бездислокационные слитки кремния, выращиваемые в ориентации [111], всегда имеют выраженную огранку, т.е. на цилиндре, как правило, формируется одна чёткая грань, как если бы с цилиндра срезали сегмент высотой до 1/6 диаметра слитка, и две нечётких грани, как если бы с цилиндра срезали сегмент высотой в несколько миллиметров. Бездислокационные слитки кремния, выращиваемые в направлении [100] при значительном переохлаждении стремятся приобрести выраженную квадратную огранку, причём снижение скорости вытягивания способствует проявлению огранки. Чрезмерное повышение скорости вытягивания и/или переохлаждение расплава нередко приводят к тому, что слиток приобретает более или менее винтообразную форму (твистинг).

Инициация процесса выращивания производится путём введения в расплав затравочного кристалла необходимой структуры  и кристаллографической ориентации. При смачивании затравки расплавом  из-за поверхностного натяжения в  жидкости на поверхности затравочного кристалла сначала образуется тонкий слой неподвижного расплава. Атомы  в этом слое выстраиваются в упорядоченную  квазикристаллическую решётку, продолжающую кристаллическую решётку затравочного кристалла. Таким образом, выращиваемый слиток получает ту же кристаллическую структуру, что и исходный затравочный кристалл.

Преимущества метода Чохральского

- Отсутствие  прямого контакта между стенками  тигля и растущим монокристаллом, позволяющее избежать критических  по величине остаточных напряжений.  
- Возможность извлечения кристалла из расплава на любом этапе выращивания (метод декантации), что очень важно при определении условий выращивания монокристаллов.

Недостатки  метода

- Для реализации  процесса роста необходим тигель, который может оказаться источником  примесей.

- Сравнительно большой объем расплава, характерный для метода Чохральского, способствует возникновению сложных гидродинамических потоков, которые, в свою очередь, снижают условия стабильности процесса кристаллизации и приводят к неоднородному распределению примесей в монокристаллах.

6. Параметры, влияющие на рост монокристаллического кремния

 

1. Скорость вытягивания оказывает влияние на форму границы раздела фаз между растущим кристаллом и расплавом, которая является функцией радиального градиента температуры и условий охлаждения боковой поверхности растущего кристалла.
2. Материал тигля должен иметь высокую температуру плавления, обладать термической стабильностью и прочностью.

Механизм вытягивания кристалла

 

Механизм  вытягивания кристалла должен с  минимальной вибрацией и высокой  точностью обеспечить реализацию двух параметров процесса роста:

-скорости  вытягивания;

-скорости  вращения кристалла.

Затравочный кристалл изготавливается с точной (в пределах установленного допуска) ориентацией, поэтому держатель затравки и механизм вытягивания должны постоянно удерживать его перпендикулярно поверхности расплава.

Направляющие  винты часто используются для  подъема и вращения слитка. Этот метод позволяет безошибочно  центрировать кристалл относительно тигля, однако при выращивании слитков большой длины может оказаться необходимой слишком большая высота установки. Поэтому, когда поддержание необходимой точности при выращивании длинных слитков не обеспечивается винтовым устройством, приходиться применять многожильные тросы. В этом случае центровка положения монокристалла и тигля затруднена [4].

Более того, в процессе наматывания троса возможно возникновение маятникового эффекта. Тем не менее применение тросов обеспечивает плавное вытягивание слитка из расплава , а при условии их наматывания на барабан высота установок значительно уменьшается. Кристалл выходит из высокотемпературной зоны через систему продувки, где газовый поток, в случае если выращивание производиться в газовой атмосфере - движется вдоль поверхности слитка, приводя к его охлаждению.

Из системы  продувки слиток попадает в верхнюю  камеру, которая обычно отделена от высокотемпературной зоны изолирующим  клапаном.

7. Легирование

 

Рис. 15. Кремниевый слиток

 

Для получения  монокристаллов п- или р-типа с требуемым удельным сопротивлением проводят соответствующее легирование исходного поликристаллического кремния или расплава [5]. В загружаемый поликремний вводят соответствующие элементы (Р, В, As, Sb и др.) или их сплавы с кремнием, что повышает точность легирования.

Окончательная обработка кремния 

Из установки  извлекают кремниевый слиток диаметром 20 - 50 см и длиной до 3 метров. Для получения  из него кремниевых пластин заданной ориентации и толщиной в несколько  десятых миллиметра производят следующие  технологические операции.

1. Механическая  обработка слитка:

- отделение  затравочной и хвостовой части  слитка;

- обдирка  боковой поверхности до нужной  толщины; 

- шлифовка  одного или нескольких базовых  срезов (для облегчения дальнейшей  ориентации в технологических  установках и для определения  кристаллографической ориентации);

- резка алмазными  пилами слитка на пластины: (100) - точно по плоскости (111) - с  разориентацией на несколько градусов.

2. Травление.  На абразивном материале SiC или Al₂O₃ удаляются повреждения высотой более 10 мкм. Затем в смеси плавиковой, азотной и уксусной кислот, приготовленной в пропорции 1:4:3, или раствора щелочей натрия производится травление поверхности Si.

3. Полирование  - получение зеркально гладкой  поверхности. Используют смесь  полирующей суспензии (коллоидный раствор частиц SiO₂ размером  
10 нм) с водой.

В окончательном  виде кремний представляет из себя пластину диаметром 15 - 40 см, толщиной 0.5 - 0.65 мм с одной зеркальной поверхностью.

 

Рис. 16. Вид пластин с различной ориентацией поверхности и типом проводимости.

 

 

 

8. Оборудование для роста кристаллов методом Чохральского

Рис. 17. Установка для выращивания кристаллов

 

Установка включает в себя 4 основных узла:

1. Печь, в которую входят тигель, контейнер, механизм вращения, нагреватель, источник питания и камера.

2. Механизм вытягивания кристалла, содержащий стержень, или цепь с затравкой, механизм вращения затравки и устройство для зажима затравки.