Метод Чохральского в технологии выращивания монокристаллов кремния

Министерство  образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное  учреждение

высшего профессионального  образования

Ивановский  Государственный Химико-Технологический  Университет

 

Факультет Неорганической Химии и Технологии

 

Кафедра ТП и МЭТ

 

 

 

 

 

КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА БАКАЛАВРА

Метод Чохральского в технологии выращивания монокристаллов кремния

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Студент ____________________________________________________ Лантухов А.В.

 

Руководитель _______________________________________________ Пивоварёнок С.А.

 

Зав. кафедрой _______________________________________________ Светцов В.И.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Иваново 2013

Оглавление

Аннотация 3

Введение 4

1.Физические и химические свойства кремния 7

2.Методы выращивания монокристаллов из расплава 15

   2.1. Метод Бриджмена 15

   2.2. Метод Стокбаргера 17

   2.3. Метод Чохральского 18

   2.4. Метод Степанова 19

   2.5. Метод Вернейля 20

   2.6. Метод бестигельной  зонной плавки 21

   2.7. Метод Киропулоса 23

3. Методы выращивания монокристаллов из раствора 24

   3.1. Высокотемпературный метод 24

   3.2. Низкотемпературный метод 25

   3.3. Гидротермальный метод 26

4. Методы выращивания из газообразного вещества 27

   4.1 Метод кристаллизации 27

5. Характеристики метода 28

6. Параметры, влияющие на рост монокристаллического кремния 31

7. Легирование 32

8. Оборудование для роста кристаллов методом Чохральского 34

9. Технология процесса 40

Выводы 46

Список литературы 47

 

 

 

Аннотация

В данной работе описаны методы выращивания  монокристаллов из расплава, из раствора и из газообразного вещества. Также подробно разобран метод Чохральского в технологии получения монокристаллов кремния.

Квалификационная работа бакалавра изложена на 47 страницах, содержит в себе 19 рисунков, 6 формул и 7 литературных источников.

 

Введение

       Метод Чохральского — метод выращивания монокристаллов путём вытягивания их вверх от свободной поверхности большого объёма расплава с инициацией начала кристаллизации путём приведения затравочного кристалла (или нескольких кристаллов) заданной структуры и кристаллографической ориентации в контакт со свободной поверхностью расплава.

Метод был  разработан польским химиком Яном Чохральским и первоначально использовался им для измерения степени кристаллизации металлов (олово, цинк, свинец).

По некоторым  сведениям, Чохральский открыл свой знаменитый метод в 1916 году, когда случайно уронил свою ручку в тигель с расплавленным оловом. Вытягивая ручку из тигля, он обнаружил, что вслед за металлическим пером тянется тонкая нить застывшего олова. Заменив перо ручки микроскопическим кусочком металла, Чохральский убедился, что образующаяся таким образом металлическая нить имеет монокристаллическую структуру. В экспериментах, проведённых Чохральским, были получены монокристаллы размером около одного миллиметра в диаметре и до 150 см длиной.

        Основной объем монокристаллического кремния (80-90%) потребляемого электронной промышленностью, выращивается по методу Чохральского. Фактически весь кремний, используемый для производства интегральных схем, производиться этим методом.

Кристаллы,  выращенные этим методом обычно не содержат краевых дислокаций, но могут включать небольшие дислокационные петли, образующиеся при конденсации избыточных точечных дефектов. Кристаллический рост заключается в фазовом переходе из жидкого состояния в твердую фазу.

Применительно к кремнию этот процесс может  быть охарактеризован как однокомпонентная ростовая система жидкость-твердое тело.

Рис. 1. Ростова система жидкость - твердое тело

 

Рост  кристаллов по методу Чохральского заключается в затвердевании атомов жидкой фазы на границе раздела жидкость - твердая фаза. Скорость роста определяется числом мест на поверхности растущего кристалла для присоединения атомов, поступающих из жидкой фазы, и особенностями теплопереноса на границе раздела фаз. Скорость вытягивания оказывает влияние на форму границы раздела фаз между растущим кристаллом и расплавом, которая является функцией радиального градиента температуры и условий охлаждения боковой поверхности растущего кристалла.

Монокристалл - это отдельный однородный кристалл, имеющий непрерывную кристаллическую решётку и характеризующийся анизотропией свойств. Внешняя форма монокристаллов обусловлена его атомнокристаллической структурой и условиями кристаллизации.

Часто монокристалл приобретает хорошо выраженную естественную огранку, в неравновесных условиях кристаллизации огранка проявляется  слабо. Примерами огранённых природных  монокристаллов могут служить монокристаллы  кварца, каменной соли, исландского  шпата, алмаза, топаза. От монокристаллов отличают поликристаллы и поликристаллические  агрегаты, состоящие из множества  различно ориентированных мелких монокристаллов.

Монокристаллы способны менять свои свойства под  влиянием внешних воздействий (света, механических напряжений, электрических  и магнитного полей, радиации, температуры, давления). Поэтому изделия и элементы, изготовленные из монокристаллов, применяются  в качестве различных преобразователей в радиоэлектронике, квантовой электронике, акустике, вычислительной технике и  др. Первоначально в технике использовались природные монокристаллы, однако их запасы ограничены, а качество не всегда достаточно высоко. В то же время  многие ценные свойства были найдены  только у синтетических кристаллов.

Поэтому появилась  необходимость искусственного выращивания  монокристаллы.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Физические и химические свойства кремния

Получение кремния

Свободный кремний можно получить прокаливанием  с магнием мелкого белого песка, который представляет собой диоксид  кремния [1]:

SiO₂+2Mg=2MgO+Si                                                                                            (1)

При этом образуется бурый порошок аморфного кремния.

В промышленности кремний технической чистоты  получают, восстанавливая расплав SiO₂ коксом при температуре около 1800 °C в руднотермических печах шахтного типа. Чистота полученного таким образом кремния может достигать 99,9 % (основные примеси — углерод, металлы).

 

Возможна  дальнейшая очистка кремния от примесей.

1. Очистка в лабораторных условиях может быть проведена путём предварительного получения силицида магния Mg₂Si. Далее из силицида магния с помощью соляной или уксусной кислот получают газообразный моносилан SiH₄. Моносилан очищают ректификацией, сорбционными и др. методами, а затем разлагают на кремний и водород при температуре около 1000 °C.
2. Очистка кремния в промышленных масштабах осуществляется путём непосредственного хлорирования кремния. При этом образуются соединения состава SiCl₄ и SiCl₃H. Эти хлориды различными способами очищают от примесей (как правило перегонкой и диспропорционированием) и на заключительном этапе восстанавливают чистым водородом при температурах от 900 до  
   1100 °C.
3. Разрабатываются более дешёвые, чистые и эффективные промышленные технологии очистки кремния. На 2010 г. к таковым можно отнести технологии очистки кремния с использованием фтора (вместо хлора); технологии предусматривающие дистилляцию монооксида кремния; технологии, основанные на вытравливании примесей, концентрирующихся на межкристаллитных границах.

 

Содержание  примесей в доочищенном кремнии может быть снижено до 10⁻⁸—10⁻⁶ % по массе.

Физические  свойства кремния

 

Рис. 2. Кристаллическая структура кремния

 

Кремний является основным материалом полупроводниковой  техники. Не встречаясь в природе  в свободном состоянии, кремний  в земной коре является самым распространенным элементом после кислорода - его содержание достигает 28% [1].

Несмотря  на большую распространенность кремния, монокристаллический кремний дорог, что объясняется сложностью его  выделения, очистки и выращивания.

Монокристаллический кремний производится путём перекристаллизации поликристаллического кремния.

Кристаллическая решётка кремния кубическая гранецентрированная  типа алмаза, параметр а = 0,54307 нм (при высоких давлениях получены и другие полиморфные модификации кремния), но из-за большей длины связи между атомами Si—Si по сравнению с длиной связи С—С твёрдость кремния значительно меньше, чем алмаза. Кремний хрупок, только при нагревании выше 800 °C он становится пластичным веществом. Интересно, что кремний прозрачен для инфракрасного излучения начиная с длины волны 1,1 мкм. Собственная концентрация носителей заряда — 5,81·1015 м⁻³ (для температуры 300 K).

Электрофизические свойства кремния

 

Элементарный  кремний в монокристаллической  форме является непрямозонным полупроводником. Ширина запрещённой зоны при комнатной температуре составляет 1,12 эВ, а при Т = 0 К составляет 1,21 эВ. Концентрация собственных носителей заряда в кремнии при нормальных условиях составляет порядка 1,5·1010 см⁻³.

На электрофизические  свойства кристаллического кремния  большое влияние оказывают содержащиеся в нём примеси. Для получения  кристаллов кремния с дырочной проводимостью  в кремний вводят атомы элементов  III-й группы, таких, как бор, алюминий, галлий, индий. Для получения кристаллов кремния с электронной проводимостью в кремний вводят атомы элементов V-й группы, таких, как фосфор, мышьяк, сурьма.

 

При создании электронных приборов на основе кремния  задействуется преимущественно  приповерхностный слой материала (до десятков микрон), поэтому качество поверхности  кристалла может оказывать существенное влияние на электрофизические свойства кремния и, соответственно, на свойства готового прибора. При создании некоторых  приборов используются приёмы, связанные с модификацией поверхности, например, обработка поверхности кремния различными химическими агентами.

Диэлектрическая проницаемость: 12

Подвижность электронов: 1200—1450 см²/(В·c).

Подвижность дырок: 500 см²/(В·c).

Ширина запрещённой  зоны 1,205-2,84·10−4·T

Продолжительность жизни электрона: 5 нс — 10 мс

Длина свободного пробега электрона: порядка 0,1 см

Длина свободного пробега дырки: порядка 0,02 — 0,06 см

Все значения приведены для нормальных условий [1].

 

Химические  свойства кремния

Подобно атомам углерода, для атомов кремния  является характерным состояние sp³-гибридизации орбиталей. В связи с гибридизацией чистый кристаллический кремний образует алмазоподобную решётку, в которой кремний четырёхвалентен. В соединениях кремний обычно также проявляет себя как четырёхвалентный элемент со степенью окисления +4 или −4. Встречаются двухвалентные соединения кремния, например, оксид кремния (II) — SiO.

При нормальных условиях кремний химически малоактивен  и активно реагирует только с  газообразным фтором, при этом образуется летучий тетрафторид кремния SiF₄. Такая «неактивность» кремния связана с пассивацией поверхности наноразмерным слоем диоксида кремния, немедленно образующегося в присутствии кислорода, воздуха или воды (водяных паров).

При нагревании до температуры свыше 400—500 °C кремний  реагирует с кислородом с образованием диоксида SiO₂, процесс сопровождается увеличением толщины слоя диоксида на поверхности, скорость процесса окисления лимитируется диффузией атомарного кислорода сквозь плёнку диоксида.

При нагревании до температуры свыше 400—500 °C кремний  реагирует с хлором, бромом и иодом — с образованием соответствующих легко летучих тетрагалогенидов SiHal₄ и, возможно, галогенидов более сложного состава.

С водородом  кремний непосредственно не реагирует, соединения кремния с водородом  — силаны с общей формулой SinH_2n+2 — получают косвенным путем. Моносилан SiH₄ (его часто называют просто силаном) выделяется при взаимодействии силицидов металлов с растворами кислот, например, образующийся в этой реакции силан SiH₄ содержит примесь и других силанов, в частности, дисилана Si₂H₆ и трисилана Si₃H₈, в которых имеется цепочка из атомов кремния, связанных между собой одинарными связями (—Si—Si—Si—).

С азотом кремний при температуре около 1000 °C образует нитрид Si₃N₄, с бором — термически и химически стойкие бориды SiB₃, SiB₆ и SiB₁₂.

При температурах свыше 1000 °C можно получить соединение кремния и его ближайшего аналога  по таблице Менделеева — углерода — карбид кремния SiC (карборунд), который характеризуется высокой твёрдостью и низкой химической активностью. Карборунд широко используется как абразивный материал. При этом, что интересно, расплав кремния (1415 °C) может длительное время контактировать с углеродом в виде крупных кусков плотноспечённого мелкозернистого графита изостатического прессования, практически не растворяя и никак не взаимодействуя с последним.