Метод Чохральского в технологии выращивания монокристаллов кремния

 

Нижележащие элементы 4-й группы (Ge, Sn, Pb) неограниченно растворимы в кремнии, как и большинство других металлов. При нагревании кремния с металлами могут образовываться силициды. Силициды можно подразделить на две группы: ионно-ковалентные (силициды щелочных, щелочноземельных металлов и магния типа Ca₂Si, Mg₂Si и др.) и металлоподобные (силициды переходных металлов). Силициды активных металлов разлагаются под действием кислот, силициды переходных металлов химически стойки и под действием кислот не разлагаются. Металлоподобные силициды имеют высокие температуры плавления (до 2000 °C). Наиболее часто образуются металлоподобные силициды составов MeSi, Me₃Si₂, Me₂Si₃, Me₅Si₃ и MeSi₂. Металлоподобные силициды химически инертны, устойчивы к действию кислорода даже при высоких температурах.

Особо следует  отметить, что с железом кремний  образует эвтектическую смесь, что  позволяет спекать (сплавлять) эти  материалы для образования ферросилициевой керамики при температурах заметно меньших, чем температуры плавления железа и кремния.

При восстановлении SiO₂ кремнием при температурах свыше 1200 °C образуется оксид кремния (II) — SiO. Этот процесс постоянно наблюдается при производстве кристаллов кремния методами Чохральского, направленной кристаллизации, потому что в них используются контейнеры из диоксида кремния, как наименее загрязняющего кремний материала.

Для кремния  характерно образование кремнийорганических  соединений, в которых атомы кремния  соединены в длинные цепочки  за счет мостиковых атомов кислорода  —О—, а к каждому атому кремния, кроме двух атомов О, присоединены ещё два органических радикала R₁ и R₂ = CH₃, C₂H₅, C₆H₅, CH₂CH₂CF₃ и др.

 

Для травления  кремния наиболее широко используют смесь плавиковой и азотной кислот. Некоторые специальные травители предусматривают добавку хромового ангидрида и иных веществ. При травлении кислотный травильный раствор быстро разогревается до температуры кипения, при этом скорость травления многократно возрастает.

Si+2HNO₃=SiO₂+NO+NO₂+H₂O                                                                         (2)

SiO₂+4HF=SiF₄+2H₂O                                                                                         (3)

3SiF₄+3H₂O=2H₂SiF₆+↓H₂SiO₃                                                                                                                      (4)

Для травления  кремния могут использоваться водные растворы щёлочей. Травление кремния  в щелочных растворах начинается при температуре раствора более 60 °C.

Si+2KOH+H₂O=K₂SiO₃+2H₂↑                                                                         (5)

K₂SiO₃+2H₂O↔H₂SiO₃+2KOH                                                                        (6)

Применение кремния

Технический кремний находит следующие применения:

– сырьё для металлургических производств: компонент сплава (бронзы, силумин);

– раскислитель (при выплавке чугуна);

– модификатор свойств металлов или легирующий элемент (например, добавка определённого количества кремния при производстве трансформаторных сталей уменьшает коэрцитивную силу готового продукта) и т. п.;

– сырьё для производства более чистого поликристаллического кремния и очищенного металлургического кремния;

– сырьё для производства кремнийорганических материалов, силанов;

– иногда кремний технической чистоты и его сплав с железом (ферросилиций) используется для производства водорода в полевых условиях;

– для производства солнечных батарей.

 

 

Рис. 3. Монокристалл кремния,

выращенный по методу Чохральского

 

Сверхчистый кремний преимущественно используется для производства одиночных электронных приборов (нелинейные пассивные элементы электрических схем) и однокристальных микросхем. Чистый кремний, отходы сверхчистого кремния, очищенный металлургический кремний в виде кристаллического кремния являются основным сырьевым материалом для солнечной энергетики.

Монокристаллический кремний — помимо электроники  и солнечной энергетики используется для изготовления зеркал газовых  лазеров.

 

 

 

 

 

 

 

2. Методы выращивания монокристаллов из расплава

2.1. Метод Бриджмена

Рис. 4. Схема аппарата для выращивания монокристаллов по методу Бриджмена

 

Стеклянная  или кварцевая трубка с оттянутым  концом, из которой откачан воздух, наполняется расплавом (А) и подвешивается  в вертикальном положении в трубчатой  электрической печи (Б, стрелкой показано направление движения трубки при производстве опыта) [2]. Охлаждение металла достигается постепенным опусканием трубки. Кристаллизация начинается в капилляре, где по закону геометрического отбора из множества кристаллов может продолжать расти лишь один, которым и заполнится весь объем трубки, занятый расплавом.

Развитие  современных технологий предъявляет  все более высокие требования к качеству монокристаллов. Управляя течениями в расплаве, можно существенно  влиять на качество получаемого материала. Одним из наиболее перспективных  способов управления процессом кристаллизации является вибрационное воздействие. В  последние десятилетия проводится большое количество экспериментов по выращиванию кристаллов методом Бриджмена в условиях микрогравитации. На начальном этапе целью таких исследований было получение материалов со значительно улучшенными свойствами. В настоящее время микрогравитация стала средством, позволяющим более глубоко изучать фундаментальные процессы, сопровождающие рост монокристалла. Приобретенные знания помогают повысить качество кристаллов, создаваемых в земных условиях. В ходе экспериментов с использованием метода Бриджмена, проведенных в космосе в 70-х годах 20-го века, было обнаружено, что по мере роста может наблюдаться отделение кристалла от стенки ампулы. При этом уменьшаются механические напряжения вблизи стенки ампулы, что положительно влияет на качество монокристалла. Установлено, что кристалл может расти без контакта со стенкой, даже если изначально расплав находился в закрытом контейнере и соприкасался со стенкой. Получение монокристаллов с параметрами, необходимыми для практического применения, является трудной научно-технической задачей. К настоящему времени использование метода Бриджмена, реализуемого в многозонных термических установках, показывает хорошие результаты для многих технически сложных веществ. Одним из основных требований, выдвигаемых технологическим процессом выращивания кристаллов к термическому оборудованию, является стабильность поддержания температурного поля в рабочем объеме установки. Процессы, протекающие во время роста кристалла (перемещение ростового контейнера (ампулы) с рабочим веществом, изменение теплофизических свойств рабочего вещества при переходе из жидкого состояния в твердое, выделение скрытой теплоты кристаллизации и др.), приводят к изменениям температурного поля в рабочем объеме. Изменения температурного поля вызывают отклонения осевой скорости роста кристалла от номинальной скорости перемещения ростового контейнера, которые могут негативно повлиять на совершенство растущего кристалла.

    2.2. Метод Стокбаргера

Рис. 5. Схема аппарата для выращивания монокристаллов по методу Стокбаргера: 1 — тигель с расплавом; 2 — кристалл; 3 — печь; 4 — холодильник; 5— термопара; 6 — диафрагма.

 

В методе Стокбаргера тигель с расплавом 1  перемещают вдоль печи  3  в вертикальном направлении со скоростью 1-20 мм/ч (рис. 5) [2]. Температура в плоскости диафрагмы 6  поддерживается равной температуре кристаллизации вещества.

  Так как тигель имеет коническое дно, то при его медленном опускании расплав в конусе оказывается при температуре ниже температуры кристаллизации, и в нём происходит образование (зарождение) мельчайших кристалликов, из которых в дальнейшем благодаря геометрическому отбору выживает лишь один. Отбор связан главным образом с анизотропией скоростей роста граней монокристаллов. Этот метод широко используется в промышленном производстве крупных монокристаллов флюорита, фтористого лития, сернистого кадмия и др.

2.3. Метод Чохральского

 

  В  методе Чохральского монокристалл медленно вытягивается из расплава (рис. 6). Скорость вытягивания 1-20 мм/ч. Метод позволяет получать монокристалл заданной кристаллографической ориентации. Метод Чохральского применяется при выращивании монокристалл иттриево-алюминиевого граната, ниобата лития и полупроводниковых монокристаллов (кремний, германий).

 

Рис. 6. Схема аппарата для выращивания монокристаллов по методу Чохральского: 1 — тигель с расплавом; 2 — кристалл; 3 — печь; 4 — холодильник; 5 — механизм вытягивания.

 

Однако  по методу Чохральского нельзя получать изделия заданной формы: образцы монокристаллов имеют вид неправильных цилиндров.

 

2.4. Метод Степанова

Рис. 7. Схема аппарата для выращивания монокристаллов по методу Степанова

 

В 1938 г. Степанов А.В. создал на основе метода Чохральского способ для выращивания монокристаллов с сечением заданной формы [2]. На поверхность расплава помещают пластинку (формообразователь) из материала, не взаимодействующего с расплавом; в пластинке есть щель, через которую в расплав опускается затравка. Расплавленный материал прилипает к этой затравке, и тогда через щель можно вытянуть на некоторую высоту столб жидкости, сечение которого соответствует форме щели. На каком-то расстоянии от поверхности расплава жидкий столб начнет кристаллизоваться при заданных условиях охлаждения можно подобрать такую скорость вытягивания, чтобы жидкий материал непрерывно превращался в ленту, трубку, стержень или изделие более сложной конфигурации.

2.5. Метод Вернейля

Рис. 8. Схема аппарата для выращивания монокристаллов по методу Вернейля

 

Через кислородно-водородное пламя сыплется тонкой струей пудра  кристаллизуемого вещества. Крупицы  пудры, проходя через пламя, плавятся и в форме микроскопических шариков  падают на тугоплавкую «свечу». Здесь  они затвердевают, образуя множество  кристаллических зародышей, из которых  в результате геометрического отбора продолжает расти один, принимая форму  опрокинутой бутылки («бульки»), а при определенном режиме – и форму многогранника с оплавленными гранями.

Метод Вернейля — основной промышленный метод производства тугоплавких монокристаллов: рубина, шпинелей, рутила и др.

2.6. Метод бестигельной  зонной плавки

 

Метод зонного  проплавления получил широкое распространение  в производстве полупроводниковых  монокристаллов, а также тугоплавких  металлических монокристаллов: молибден, вольфрам др.

 

Один  из основных недостатков получения  монокристаллов кремния по методу Чохральского – загрязнение расплава частично растворяющимся тиглем. При этом в расплав в значительных количествах переходит кислород (по реакции Si + SiO₂  = 2SiO) и ряд других примесей, имеющихся в кварцевом тигле.

 

Наибольшее  распространение получили установки  с высокочастотным нагревом. Расплавленная зона удерживается благодаря силам поверхностного натяжения. Чем меньше высота зоны, тем на большем диаметре слитка можно удержать зону. Перемещая вертикально индуктор (или стержень относительно неподвижного индуктора), создают движение зоны по стержню. Многократным перемещением зоны вследствие испарения и разного коэффициента растворения примесей в жидкой и твердой фазах можно добиться очень высокой степени очистки кремния а, устанавливая на одном конце стержня монокристаллическую затравку и начиная от нее «проход», - получить монокристалл.

 

Бестигельную зонную плавку кремния осуществляют в вакууме и в газовой среде (водород, аргон, смесь этих газов). Для улучшения тепловых условий на фронте кристаллизации применяют дополнительный нагрев, пропуская электрический ток по стержню, для тех же целей используют теплоотражающие экраны, располагаемые на некотором расстоянии от высокочастотного индуктора, и ряд других методов.

 В качестве основного метода получения легированных монокристаллов при бестигельной зонной плавке применяют легирование из газовой фазы. Сущность в том, что при проходе зоны к газовому потоку (водород, аргон или их смесь), направляемому в печь, добавляется термически нестойкое газообразное соединение легирующего элемента (например, PH₃, AsH₃, SbCl₃  и другие). В качестве примера можно указать, что для получения высокоомного кремния n-типа к смеси аргона и водорода в отношении 10 : 1 добавляют PH₃.

 

Рис. 9. Схема аппарата для выращивания монокристаллов по методу бестигельной  зонной плавки: 1 — шток; 2 — затравка; 3 — кристалл; 4 — нагреватель; 5 — расплав; 6 — тигель

2.7. Метод Киропулоса

 

Вещество  расплавляется в сосуде, где поддерживается определенная температура, немного выше точки плавления вещества [2]. В расплав опускается на небольшую глубину холодильник, представляющий собой металлическую пробирку с двойными стенками, через которую пропускается воздух.