«Kazzinc» АҚ Өскемен МК базасында «Special high grade» маркалы катодтық мырыш өндіру цехын жобалау

Тәжірибеде электролиттегі қышқылының құрамы тұрақты, оптималды  дәрежеде ұстайды, оны сульфатты  мырш ерітіндінің былауға беру жылдамдығымен реттеледі.

 

2.3.4 Мырышты  электролиттік жолмен алу тәжірибесі

 

 

Мырыш сульфатты  ертіндісі электролизіндегі техника-экономикалық көрсеткіштері режиміне ғана емес, сонымен қатар үрдістегі аппаратураларына да байланысты болады. Электролиз цехы подстанциясы электролиз бөлімшесінен жән катодтық мырышты балқыту бөлімшесінен тұрады. Электролиз цехының негізгі қондырғылары – анодтар және катодтар бары былаулар, ток өткізгіш шиналар, электролитті түсіруге және шығаруға арналған құралдары және оның суыту құрылғысы. Катод өзектерді дайындау үшін аллюминий беттеріқолданылады және де ерімейтін анодтар ретінде Ag-Pb құймасы (0,5-1% Ag) қолданылады.

Зауытта көбінде  темір бетоннан жасалған былаулар қолданылады. Олардың ішкі қабырғалары қорғасынмен  шегенделген және де полихлорвинил немесе винипласт былаулар пайдаланылады.

«Қазмырыш»  АҚ полимер бетоннан жасалған былаулар қолданылады. Олардың негізгі артықшылығы  шегендеуді қажет етпейді, өйткені  олардың корпусы қышқылға тұрақты  және өтімсіз болып табылады. Катодтарды дайындау үшін таза аллюминий беттерден (қалыңдығы 4-7 мм) қолданылады. Катод үш негізгі элементтерден тұрады: бет, штангалар, түйіспе. Түйіспе ретінде штангаға пісірілген мыс тіреуі қолданылады. Катодтар анодтардан қарағанда ұзындығы мен ені 20-25 мм ұзын істейді. Катодтардың екі жағынан да резеңке шектіктерді кигізеді. Қоғасын аноды – анодты жаймадан, қалындығы 6-12 мм қорғасын бетінен және анод штангасы мен түйіспелерден тұрады. Анодқа шетінен винипластикалық залалсыздандырғыш-бағыттандырғыштар бекітеді. Оларға катод шеттері тіреледі. Әр бір былауға 29-33 Аl катотары орнатылады, олардың стандарттық өлшемдері 1100×660×4 мм және 30-34 Ag-Pb анодтар орнатылады. Бір атаулы электродтардың арасындағы қашықтық 58-60 мм тең. Электрорлизді былауларды сериялар бойынша қосады, өйткені тізбектеліп қосылған былаулардың жалпы кернеуі түзеткіш агрегат кернеуімен сәйкесінше болуы керек. Тәжірибеде бір блокта 20-30 былаулардан орнатылады. Электрлиз былауларының қоректігі екі жүйеде болады: құбырлы және науа бойынша. Екі жағдайда да тұрақты ағын өту үшін электролиз бөлімшесіне ағынды науа орнатылады, оған цехтеғы сыйымдылық буферден бейтарап ерітінді немесе пайдаланылған электролитпен араластырған қосынды түсіреді.  Өнделген электролит былаулардан ағынды қоспалар арқылы әкетіледі. Сонымен бірге ол электролит бетінен сабынды көбік жәнеғ қорғаныс беттерінің кетуіне бөгет жасайды.

Элеткролиз  үрдісінде электролит 70⁰С дейін қызуы мүмкін, сондықтан оны суыту қажет. Өзіндік суыту әр былауға су суытылған иректегіштер орналастыру кезінде іске асырылады. Тәжірибеде электролитті суытуды орталықтандыру әдісі: су салқындатқыштар және вакуум буландыру құрылғылары кең таралған. Электролитті ау суыту әдісіндегі кең таралған түрі сусалқындатқыштар болып табылады, олар мұнара түрінде құрылған. Оған үстінен ыстық электролит құйылады, ал қабырға жағынан табиғи тартқыш пен сору немесе салқын ауаны желдеткіш рқылы үрлейді. Суық ауа мен ыстық электрлоит арасындағы жылу алмасу нәтижесінде сусалқындатқышта электролит температурасы төмендейді. Жалудың бір бөлігі су буландыру нәтижесінде атмосфераға өтеді.

Су салқындатқышта электрлитті суытудың негізгі кемшілігі  – ауа тмепературасына және ылғалдылығына, жыл мезгіліне  және тұрақты ауарайының еркешелігіне байланысты болады. Электрлиттерді ВБҚ-да суыту сұйықтықтың атмосфералық қысымға қарағанда айтарлықтай аз температуралы вакуумде қайнауына негізделген. Қайнау нәтижесінде сұйықтықтың бір бөлігі буланады, ал басқасы жылудың жабық буландыру арқылы  алынуынан суытылады.

ВБҚ сұйықтылығы  – сыртқы жағдайларға тәуелсіз жұмыс істеуі.

Катодтық  мырыш жұлдыруы 24 сағаттан кейін  жүргізіледі. Катодтың екі жағынан  қолмен арнайы пышақпен жүргізіледі, содан  кейін катодтан жұлынған мырышты  балқыту бөлімшесіне электрокрармен тасымалдайды. Катодтық мырышты шағын оксид және тұзды ластануынсыз құйма алу үшін қайта балқытады. Қайта балқу индукциондық катодбалқыту пешінде жүргізіледі. Ол соңынан балқытылған катодтық мырышты айналмалы құятын машина арқылы блоктарға құю үшін арналған.

Пеш ішіндегі температура 500-550⁰С, ал мырышты блоктарға құю 450-500⁰С атқарылады. Алынған металл тауарлық болып келеді және катодтық мырыштар құрамы бойынша ерекшеленеді. 3 кестеде тауарлық мырыштың дүниежүзілік маркалары көрсетілген.

 

2.4  Шет елдерде мырыш өндірудегі күйі

 

 

Шет елдерде мырыш сульфаты ерітінідісінің электрлизі 400-600 А/м2 ток тығыздығында және 3,5-3,7 В былаудағы кернеулікте  жүргізіледі. Катод шөгіндісі өсіруінің  ұзақтығы 24-48 сағат аралығында.

Әдетте анолты қорғасын-күмісті балқымасынан жасайды (Аg 0,75-1%). Анодтарды баяулату «Трейл» зауытында қолданылады, реагент фторлы калий ерітіндісі. Жапонияда анод ретінде титан-марганецті балқыма қолданылады (Мn 1-10%).

Катодты барлық зауыттарда алюминийден жасайды, кейбір зауыттарды жоғары тазалықтағы металлды қлданады. Электролитті суыту үшін шет ел зауыттарында ВБҚ, сусалқындатқыш және рнайы құбыр қолданылады.

Қазіргі уақытта  катодты мырышты жұлдырылуы шет  елдік мырыш электролиттік зауыттарда 5 түрлі жұлдыру комплекстері  жұмыс істейді. Катодты мырыш дұдыру үрдіс механизациясы тек электролиттің шекті тазалығын және катод бетін тегістігін сақтаған кезде ғана жүзеге асады. Бұл сұраныс «Хикосимо» зауытында жақсы сақталады. Онда катодтық мырыш матрицадан діріл көмегімен бөлінеді.

Барлық  зауыттарда мыстан және кадмийден бейтарап мырыш ерітіндісін мырыш шаңы көмегімен, көміртектендіру әдісіменг тазартады. Екі және үш үздіксіз, қайталанба тазарту сұлбасымен жүргізіледі. Ал, «Грент-Фолс» (АҚШ) және «ЛЯ Роя» (Перу) зауыттарында бір кезекті «Понтн-Носса» (Италия) және «Акита» (Жапония) өнеркәсіптерінде төрт кезекті.

Мырыштың  ток бойынша шығымы және электроэнергиясының  шығыны жағынан қарағанда электролиттің  тиімді температурасы 35-380С. ал, электродтағы коррозиялық үрдіс жылдамдықтарын баяулатып, катодты мырыш тазалығын жоғарлату үшін электролит температурасы неғұрлым төмен болса, соғұрлым үрдіске оң әсер етеді. Осы себептен Хойл (Канада), «Эйтерхейм» (Норвегия), «Порто-Маргера», «Понте-Носса»  кей зауыттарында  электролиз кезінде айтарлықтай төмен температураны ұстап тұрады (28°-32°С).

Электролиттің орталықтандырылған суытылуы әдетте сусалқындатқыштарда  және ВБҚ жүргізіледі. Бірақ дүниежүзінде жалғыз «Сильвер-Кинг» (АҚШ) зауытында  арнайы құбыр арқылы ағатын сумен  суытады.

Шет елдік мырыш зауыттарында «Вьей Монтань» (Бельгия), «Мицуи Майнинг & Смелтинг» (Жапония), «Монтепони и Монтевеккио» (Италия) и «Бункер-Хилл» (АҚШ) фирмаларынан шыққан катодты мырыштың жұлдырылуын жүзеге асыратын машиналар қолданылады.

Шет елдік өнеркәсіптерде анодтық залалсыздандырғыштары әр түрлі құрамадағы электроөткізбейтін материалдардан. Тек жоғары 1000-1080 А/м² ток тығыздығында жұмыс істейтін «Сильвер-Кинг» зауытында анодтарды былау қабырғаларына бекітілген, арнайы бағыттағыштарға қояды. Аппараттық жабдықтау және түгелдей мырыштың электрошөктірілутехнологиясында ең үлкен жетістіктердің бірі – 1969 жылы «Бален» (Бельгия) зауытында жаңа электролиз цехының ашылуы. Онда үлкен көлемдегі былаулар, электродтар және катодты мырышты жұлуының ең алғашқы хабарлы басқарылуы жүзеге асты.

1973 жылы «Бюдел» (Голландия) зауытында электролиз үрдісі 2 кезеңде жүргізілді. Бірінші кезеңдерде кей былауларда (60-80% жалпы санынан) жылдамдықты өсіру арқасында бейтарап мырыштық ерітіндіні былауға әкелуді, өңделген электролиттегі мырыштың қалдық концентрациясын , электролиздің 2 кезеңіндегі өөнделген электролиттен 20-40% жоғары ұстайды (60-90 г/дм³). Өңделген электролитті бірінші кезеңнен қалған 20-40% электролиздік былауларға, яғни екінші кезеңге жібереді.

Тейнтон әдісінің негізі – электролиз үрдісін өте үлкен ерітінді тығыздығында (250-300 г/дм³) және ток тығыздығында (1010-1050А/м²) еңгізу. Мұндай әдіспен АҚШ-да «Келлог» зауыты жұмыс істейді.

 

Ел	Стандарт атауы	Металл маркасы	Құрамындағы мырыш  аз емес,%	Құрамындағы қоспалар аз емес, %
					қорғасын	кадмий	темір	мыс	қалайы	күшәла	алюминий	барлығы
СНГ елдері	ГОСТ 3640-94	ЦВОО	99,997	0,00001	0,002	0,00001	0,00001	0,00001	0,0005	0.00001	0,0003
			ЦВО	99,993	0,002	0.002	0,002	0,001	0,001	0,0005	0,005	0,005
			ЦВ	99,99	0,005	0,002	0,003	0,001	0,001	0,0005	0,005	0,01
			ЦОА	99,98	0,01	0,003	0,003	0,001	0,001	0,0005	0,005	0,02
			ЦО	99,975	0.013	0,004	0,005	0,001	0,001	0,0005	0,005	0,25
			Ц1	99,95	0,02	0,01	0,01	0,002	0,001	0,0005	0,005	0,05
			Ц2	98,7	1,0	0,2	0,05	0,005	0,002	0.01	0,005	1,3
			Ц3	97,5	2,0	0,2	0,1	0,05	0,005	0.01	0,01	2,5
АҚШ	ASTM D6 -87	Z13001	99,990	0,003	0,003	0,003	0.002	0,001	-	0,002	0,010
			Z 15001	99,90	0,03	0,02	0,02	-	-	-	0.01	0,1
			Z19001	98,0	0,5-1,4	0,20	0,05	0,20	-	-	0,01	2,0
Жапония	JISH2107-57	Айтарлықтай жоғары тазалық (Higest Pure Metal)	99,995	0,003	0,002	0,002		0,001			0,008
			Арнайы  (Special Zink Metal)	99,99	0.007	0.004	0,005					0.016
			Қалыпты (Ordinary Zink Metal)	99,97	0,02	0.005	0,01					0.035
Еуропалық стандарт	DI EN 1179-96	Zl (ақ)	99,995	0,003	0.003	0,002	0,001	0.001	-	0,001	0.005
			Z2(сары)	99,99	0,005	0,005	0,003	0,002	0.001	-	0,002	0,01
			ZЗ(жасыл)	99.95	0.03	0.01	0.02	0.002	0.001	-	0.002	0.05
			Z4(көгілдір)	99,5	0.45	0,01	0.05	-	-	-	-	0,5
			Z5(қара)	98.5	1,4	0.01	0.05	-	-	-	-	1,5

Кесте 3 – Ұлттық стандарт бойынша тауарлық мырыш  компонеттерінің құрамы

 

 

2.5  Жоғары тазалықтағы мырышты алудың  шарттары 

 

Мырыш алудың электролиттік әдісі –  жоғары тазалықтағы метал алуды  қамтамассыз етеді. Арнайы ережелерді сақтай отыра 99,97% аса мырышы бар метал алуға болады. Мұндай құрамға ГОСТ 3640-94 бойынша келесі маркалар сәйкес келеді: ЦВ (99,99%), ЦВ-1 (99,92%), ЦВО (99,995%), ЦО (99,975%), ЦОА (99,98%). Мырыштың негізгі қоспасы ретінде оның сапасын көрсететін қорғасын бұл маркаларды сәйкесінше: 0,005%, 0,004%, 0,003%, 0,133% және 0,01%.

Қорғасынан  басқа катодық метал сапасын  келесі элементтердің болуынан анықтайды, %: 0,02-0,003 Ғе көп емес; Сd – 0,002 көп емес; Сu – 0,001 көп емес;  Sn – 0,001 көп емес. ЦВО, ЦВ-1 маркасында күшалә болмауы тиіс, ал ЦВ маркасында 0,0005 %.

Қорғасынмен катодтық мырыштың ластануының бастауы  бейтарап ерітінді, қорғасын анодтары және темір бетонды былауларда қолдылатын қорғасын былау қаптамалары болып  келеді. Қорғасын сульфатының еоруі  күкіртті қышқыл ерітінділерде өте аз. Бейтарап ерітіндіден қорғасынның катодтық металға өтуі сәйкесінше аз. Қорғасын анодтарының еруі есебінен қорғасынның негізгі көлемі шөгіндіге өтеді (90-95%).

Зерттеулер  көрсеткендей қорғасыны жоқ, басқа  металдармен балқымалардан жасалған ерімейтін анодтарды қолданғанда катодтық мырыштан қорғасын көлемі – 0,0001-0,0003% аспайды.Катодтық шөгіндіні анодтан қорғасын тек Pb²⁺  ионын түзе еруі арқылы түспейді, ол мырышты анодтан катодқа қорғасыннын екі тотығын механикалық әкетулер есебінен ластайды.

Қорғасынның анодтық еруін анод бетінде пайда  болатын екі тотықты қорғасынның  қатты қабықшасы тежейді. Бұл  қабықша электролизді төменгі температурады, электролиттік төменгі қышқылығында, жоғары ток тығыздығында тығыздалады.

Катодтық  мырышта қорғасынның болуын азайтукды анодтардың коррозияға төзімділігін және механикалық беріктігін арттыра отырып, жүзеге асыруға болады.

Анодтардың  механикалық беріктілігін екі жолмен көтеруге болады – қалыңдығын жоғарлату  және илектеу. Илектелген қорғасын-күміс  анодтары мырышты қорғасынмен ластауды 25 %-ға төмендетеді.

Анодтан катодқа қорғасын иондарының бөлшекті көшіріліуін электролитке көмір  қышқылды стронций және барий тұздарын қосу арқылы тоқтатуға болады. Осыдан түзілетін бұл металдардың сульфаты қиын ериді және қорғасынды ерітіндіден шөктіреді. Стронций карбонатының шығыны ерітіндідегі қорғасын көлеміне байланысты және шамамен 1 тонна мырышқа 3-4 кг құрайды. Көмір қышқылды стронций әрекеті былаудағы 4-5 ай жұмыс істеген анодтарда айтарлықтай әсерлі.