«Kazzinc» АҚ Өскемен МК базасында «Special high grade» маркалы катодтық мырыш өндіру цехын жобалау

Магний, натрий және калий мыршқа қарағанда  айтарлықтай электротеріс болғандықтан электролиттің қарсылығын, ерітініді  тығыздығын жоғарылатып, негізгі компонент – күкірт қышқылды мырыштың еруін төмендетеді. Тәжірибелердің дәлелдемелері бойынша бұл металдардың мөлшері 30 г/дм³ аспауы керек.

Аздаған катодтық ток тығыздығында көрсетілген  элементтер мырыш бетінде микро  анодтармен қысқатұйықталған элемент құрайды. Жоғары ток тығыздығында «анодты» қорғаныс құбылысы пайда болады. Сонымен бірге сілтілік және сілтілік-жер металдарының иондары иондары катодтық концентрациялық поляризациясының көбеюіне үлес қосады. Бұл жоғары ток тығыздығында мырыш иондарының жақындауына қиындық туғызады.

Хлор  және фтордың зиянды әрекеті алюминийлі катод пен қорғасынды анодтардың бөлінуінде байқалады. Хлор және фтордың  басқыншылық әрекеттері электролиттің  қышқылдылығы мен температурасының жоғарлауынан өседі. Алюминилік катодтардың фтормен коррозиясы, қырып алуды қиындататын, мырыш шөгіндісінің алюминилік катодқа жабысуын тудырады.

Хлор  газы күшті тотықтырғаш болып  келеді. Сондықтан оның атмосфераға  бөлінуін оының ауыспалы валенттілікке  ие металмен әрекеттесуі және оның хлор-ионға айналуы ғана төмендетеді. Бұл әрекеттесуді марганец иондары жүзеге асырады (Мn²⁺).

Хлордың керек емес әрекетін алдын алу  үшін, оның болуын 50-100 мг/дм³ аралығында шектейді. Фтор концентрациясы 30-50 мг/дм³ болуы керек.

Таллий, галий және индий электролиз көрсеткіштеріне елеулі әсер етпейді. Таллий мырыш катиондарымен бірге шөгеді.

Электролитте  қалайының болуы ток жұмсалу  коэфициентіне зиянды әсер етеді.

Сынаптың  аз мөлшері басқа қоспалар болғанда электрлоизге жағымды әсер етеді. Сынап иондары сутегі иондарының басқа металдың қоспалардың түйіршіктерніе шөгеді. Бұл кезде олар катализатор бетіндегі белсенді сутегі нүктелерінің түрлі «уландырғышы» ретінде әрекет етеді.

Электролиттегі  органикалық қоспаларды екі топқа  бөлуге болады:

а) өндірістің алдыңғы бөлімдерінде электрлитке өтетіндер;

б) ток бойынша шығымды өсіру  үшін және катодты мырыш сапасын  жақсарту үшін электролитке енгізілетін  ББЗ және коллоидтық қосындылар.

Бірінші топтағы органикалық қоспалар мырыштың электрошөктірілу үрдісіне кері әсер етеді. Олардың электролитте болуы ток бойынша шығымды төмендетіп, мырыштың әлсіз катодтың шөгінділерін алуға әкеледі және былауда электролит бетіндегі көбіршіктерді бұзады. Бейтарап ерітіндіні органикалық қоспалардан арнайы тазартуды белсендірілген көмірмен араластырып жүзеге асыруға болады.

Екінші  топтағы органикалық қоспалар –  ББЗ, жиі қолданылатын желім, іркілдек және басқалары мырыштың электрошөгуі үрдісіне оң әсер етеді. Себебі, олардың  әсер етуін тәжірибелік жағдайда және тәжірибелік-өндірістік көлемде зерттей отырып, таңдайды. Мырыш электрлизінде ПАЗ қосу мырыш электрлитінің катодтың поляризациясын жоғарылататындықтан майда кристалды және жылтыр шөгінді алуға көмектеседі. Тәжірибелерде келесі ББЗ қолданылған: нонилфенолполиэтиленгликоль, динафтилметан-4,4-дисульфоқышқылы және полиэтиленгликоль.

Мырыш электроллитіндегі өте зиянды қоспалар белсендіру иондары, олардың ерітіндіде болуы анодтар мен катодтардың  бұзылуына әкеледі.

Органикалық қоспаларды қолданғанда, жиі күрделі  кешендер мицелдер құралады. Бұл иондардың разрядталуына әкеледі.

Жағдайлардың  көбіндегі электролиз үрдісінде  қоспалардың жеке өздерінен, оларды қосылып әрекет етуі күштірек.

 

Ток тығыздығы

 

 

Ток тығыздығы  деп ампермен көрсетілетін, электрод жұмыс бетінің біпрлігіне ауысатын электр тоғы мөлшерін айтады.

Катод және анод ток тығыздықтары деп бөлінеді. Себебі, былау арқылы өзгермейтін ток өткен кезде катод және анод аудандары әр түрлі.

Катодта басымдырақ мырыш бөлініп, мырыш сульфатының  ыдырау үрдісінің басталуы үшін шекті  ток тығыздығы деп аталатын, электродқа ең аз ток тығыздығын ұстау керек. Ол мырышта, электрлит тазалығына байланысты 80-240А/м² аралығындағы санды құрайды.

Ток тығыздығы  жоғарылағанда мырышта сутегі асқынкернеулігі  өседі, мырыштың бөлінуіне жағымды  жағдай жасайды және катодта сутегінің  бөлінуі қиындайды. Осының салдарынан ток бойынша шығым ұлғаяды.

Ток тығыздығының оң әрекеті концентрациясының поляризациясы  кезінде, былаудағы кернеудің өсуіне, электролитке жылудың қарқынды бөлінуіне  байланысты баяулайды.

Ток тығыздығының жоғарлауы былауға жылудың көп мөлшерде бөлінуін туғызады, яғни температуралық тәртіпті бұзады.

Әр ток тығыздығына  анықталған тиімді қышқылдылық сәйкес келеді. Дүниежүзілік тәжірибеде электролиз катодтағы ток тығыздықтарының  келесі мөлшерінде жүреді: электролит қышқылдылығы 90 – 100 г/дм³ болғанда 300 – 450 А/м², қышқылдылығы 150 – 170 г/дм³ болғанда 550 – 700 А/м² және қышқылдылығы 280 – 300 г/дм³ болғанда 1000 А/м².

Ток тығыздығы  жоғары болғанда электролиз үрдісі қарқынды жүреді, яғни анодта цех атмосферасына  түсетін оттегі бөлінеді. Газ көпіршіктері өзімен бірге былау үстінде және цех атмосферасында күкірт қышқылы, мырыш сульфатының туман түзетін электолиттің майда бөлшектерін ала кетеді.

Мырыштың шөгуін жоғары тығыздықта да тәжірибе жүзінде  жасап көрген. Ток бойынша шығымы 90-91% болатын зауыттың құрамындағы электролит үшін электролиздің тиімді тәртібі ретінде:

• ток тығыздығы 500-600А/м²;
• температура 45-50⁰С;
• мырыш концентрациясы 35-40г/дм³;
• күкірт қышқылының концентрациясы 145-155г/дм³.

Мырыштың ток  бойынша шығымының жоғару болу жағдайы мырыш катоды қалындығының аз болуы (0,5-0,6мм).

Жоғары ток  тығыздығында қалың катодты мырыш  шөгіндісін алу тәжірибесі мырыштың ток бойынша шығымының күрт төмендеуі  иырыш шөгіндісі бетіндегі нағыз  ток тығыздығының үлкеюіне байланысты екенін көрсетті.

Ток тығыздығының көлемі жоғары болған сайын, беттің дамуы  қарқынды жүреді. Осының салдарынан катодтық шөгіндідегі әрекеттегі ток тығыздығы  ұлғаюға ұмтылады. Бұл электролиздің  шарттарымен анықталады: электролиттің  құрамы және температурасы, араластыру қарқындылығы және тағы басқа.

Катодты мырыштың әрекеттегі бетінің көлемдері өлшеулерінің мәлеметтеріне негізділіп, электролиз үрдісіне ток бойынша шығымының  жоғары болғандағы айтарлықтай тегіс  шөгінді бетін алу тұрғысынан жоғары тотықсызданғанда мырыштың электролшөктірілуінің тиімді әдістері таңдап алынды:

• ток тығыздығы 500-600А/м²;
• тампературасы 50-60⁰С;
• мырыш концентрациясы 35-40г/дм³;
• күкірт қышқылының концентрациясы 140-150г/дм³.

Шет елдерде  мырыш сульфаты ерітіндісінің элеткролизін 400-600 А/м² ток тығыздығында және 3,5-3,7В былаудағы кернеулікте жүргізеді.

Электролиз  қарқындылығын ток тығыздығының жоғарылауымен байланыстырады. Бұл  амал әр түрлі жолмен шешіледі. Солардың біріншісі – электролиздің стационарлы  емес тіртібін қолдану. Ол көлемнің тұрақсыздығын және уақыт бойынша ток бағытын мінездейді. Осы әдістерге электролиз басында ток соққылары, реверсивті токты пайдалану, айнымалы ток берумен электролиз және ультродыбыс жатады. Бұл жағдайларды толықтай немесе бөлшектік диффузифлық шектеулермен катодтық шөгінділерінің сапасын жақсартумен бірге ток тығыздығының жоғарулауы, электрлоттің сеілу әрекетні жоғарылауы, андтың баяулау жоғартуларына қол жеткізіледі.

Көп үміттендіретін ток тығыздығын жоғарылататын екіншк әдіс – қозғалатын электродтары немесе электролитті ерекше қарқынды араластыратын құрылғысы бар электролизер қолдану.

Ауытқымайтын  жаңа электро-химиялық технологияларға  ультрадыбысының, магнит өрісінің, әр түрлі сәулеленудің әсер етуін, үзік және реверсивті токты жатқызуға  болады.

Жалпы алағанда ультродыбыстың әсері келесідегідей: ол, катодтық поляризацияны төмендетеді, электролитке аралыстырғыш ретінде әсер етеді, металл шөгуінің жылдамдығын жоғарылатады, ток тығыздығы жоғары болғанды ток бойынша шығымын көтереді, жабындылардың кеуектілігін және катодтық шөгінділердің ішкі кернеулігін төмендетеді.

Электролизге  магнит өрісінің әсері негізі электроөткізгіштігінің және тұтқырлығының өзгеруіне әкеледі. Электр және магнит өрісінің бірікпе  бағытталуына байланысты бұл әсер оң және теріс болуы мүмкін.

Реверсивті ток ретінде берілген заң бойынша өрісі мерзімді өзгеріп отыратын тұрақты ток деп түсінеді. Осы кезде электрохимиялық үрдістер өзгермейді. Бұл металдық шөгіндінің сапасын жақсартуға, ток тығыздығын жоғарлатуға және ББЗ концентрациясын төмендетуге мүмкіндік береді. Реверсивті токты қолдану түгелдей дендрит түзуді жоғалтты.

 

 

Электролиттің температурасы және циркуляциясы

 

 

Электролиз  үрдісіндегі былауларда бір шама жылу мөлшері бөлінеді. Джоруль заңы бойынша электролиттің температурасы  көтерілгенде мырыш электрошөктіру шарты бұзылады.

Былаудан тыс  немесе былауда мырыш электролитінің суытуы кезінде оның температурасын 33-38⁰С аралығында ұстауға болады. Электролиттің температурасы төмен болғанда, оның кедергісі өседі және былаудағы кернеу жоғарылайды, бірақ қоспалардың зияндылығы әлсізденеді.

Электролиттің температурасы  өсуі кезінде электролиттің кедергісі  апзаяды және былаудағы кернеу азаяды. Бірақ осы кезде қоспалардың  зиянды әсері белсенді болады және де күкірт қышқылында мырыштың таттану  жылдамдығы өседі. Жоғарғы температурада қызмет көрсету персоналына еңбек шарты бұзылады, өйткені электрлиттің температурасы өсуі кезінде цех атмосферасына қарқынды күкірт қышқылының тұманы бөлінеді.

Электрлоиздің технико-экономикалық көрсеткіштерді қанағат алу үшін катод маңындағы электрлиттегі мырыштың концентрациясын белгілі бір мөлшерде ұстау қажет. Бұны келесі жолмен жүзеге асырылады: былауға бейтарап электрлитті белгілі бір мөлшерде қосқанда былаудан шығатын пайдаланылған электролитіндегі мырыштың мөлшері 50г/дм3 төмен болмау қажет. Осы кезде электролиттің циркуляциясы бейтарап ерітіндіні қосу немесе оны пайдаланылған электрлитпен қосу және қарама-қарсы жатқан пайдаланылған элеткролитті шығару кезінде қамтамасыз етіледі.

Ерітіндіні былаудан тыс  орталықтан суытуда нағыз өзінікінен бірнеше есе жоғары міндеттелген циркуляция есебінен электрод аралық аумақта электролит жаңаруының жақсы жағдайы жасалады.

Өскемен мырыш зауытында  және Риддерде мырыш концентрациясының  және күкірт қышқылының таралуын зерттеу  тәжірибелері өткізілді.

Былау жақ қабырғаларында анодтық залалсыздандырғыштардың  болуы себебінен электродаралық аумақта электролиттің белсенді араластырылуы байқалады. Электроралық аумаққа қарағанда табандық каналда  мырыш концентрациясы жоғары, ал күкірт қышқылынікі төмен.

Жақ қабырғаларында анодтық  залалсыздандырғыштары жоқ былауларда мыры және күкірт қышқылы концентрацияларының  таралуы электродаралық аумақ биіктігімен  біркелкіленеді.

Жақ қабырғаларында анодтық  залалсыздандырғыштары және катодтағы  шекті көрсетілімдері электродтармен камера түзеді. Онда газ бөліну және джоульдік жылумен ысуы электролит тығыздығы электрод шеті және былау жақ қабырғасы аралығындағы жақ қабырғаға бекітілген электролитке қарағанда азаяды.

Жоғарғы тығыздықтағы электролит аздау тығыздықты электролитті ығыстыра отыра, өсер ағым жасайды. Соңғысы залалсыздандырғыштар шетімен ағып, газдан босатылады, аздаған салқын электролитпен араластырыла суытылады, былау түбіне жіберіліп, тағыда одан да жеңіл электролитпен электродаралық аумаққа ығыстырылады. Осылайша мырыш концентрациясы мен қышқылды тегістейтін, қанағаттандыратын айналмалы циркуляция пайда болады.

Алынған нәтижелер ерімейтін  аноды бар мырышты электрошөктіруге арналған былау электрохимиялық  реактор ретінде көрсетіледі. Онда бөлек электролиттік ұяшықтар тізбегі мұнтаздай араластырғышпен ішін аралық параллель каналмен жалғастырылған. Ол канал арқылы электролит ұяшықтарға түседі. Бұл жағдай мырыш электролизерін тәжірибе жүзінде өте жақсы араластырғышы бар реакторлар түріне жатқызуға мүмкіндік береді.

Электролиз үрдісінде  электролиттегі күкірт қышқылмен үздіксіз байытылады. Ерітіндіде бір грамм  мырыш шөктірілгенде 1,5 грамм күкірт қышқылы бөлінеді. Ерітіндінің қышқылдылығы өсуімен оның кедергісімен былаудағы  кернеу төмендейді. Қышқылдылығы жоғары болғанда катод бетінде майда тұнбаны алуға және де бейтарап ерітіндінің бірлік көлемінде мырыш алынуы жоғарылайды. Сонымен қатар электролиттің қышқылдылығы артуы кезінде қоспалардың зиянды әсері өседі, күкір қышқылында мырыш таттануы тезделеді және сутегінің асқын кернеуі төмендейді. Сульфатты мырыш ерітінді неғұрлым таза болса, онда соғұрлым өте жоғары электролитінің қышқылдылығын өткізуге болады.