«Kazzinc» АҚ Өскемен МК базасында «Special high grade» маркалы катодтық мырыш өндіру цехын жобалау

Дистилляция үрдісінде тотықсыздандырылған  мырышты қорғасын, кадмий, мыс, темір  және басқа қоспалар құрайды. Содықтан оны тазартуға жібереді.

«Империал Смелтинг» технологиясы қазіргі уақытта ілгерлі пирометаллургиялық әдістің бірі болып келеді. «Империал Смелтинг» технологиясы бойынша мырыш концентраттарында қоғасын құрамы жоғарғы дәрежеде болуы қажет. Технологияды концентраттарды агломерациялық күйдіру мен агломератты тотықсыздандыра балқыту (арнайы шахталық пештерде) қарастырылған, және де қара қорғасын мен мырыш буы алынады.

Гидрометаллургиялық әдісі бойынша алдан ала күйдірілген  концентратты күкірт қышқылы ерітіндісінде  мырышты ерітінділейді.:

 

ZnO+H₂SO₄=ZnSO₄+H₂O.     (4)

 

Ерітінділеуден  кейін алынған ерітіндіде қоспалар болғандықтан сульфатты мырыш ерітіндіні тазартуға жібереді.

Қоспалардан тазартылған сулы сульфатты мырыш  ерітіндіні электролизге жібереді. Электролиз үрдісінде келесі реакциялар жүреді:

 

ZnSO₄+H₂O=Zn+H₂SO₄+0,5O₂.    (5)

 

Гидрометаллургиялық әдістің пирометаллургиялық әдістен  қарағанда бір қатар артықшылықтары бар:

а) берілген шикізаттан негізгі және серіктес құрауыштарды жоғары дәрежеде бөліп  алу;

ә)   қоршаған ортаға зиянды тастандылардан қоғау үшін қолайлы шарттар қамтамасыз етілген;

б)     кіші сортты құрамындағы жоғарғы  дәрежеде зиянды қоспалары бар әр түрлі мырышы бар шикізатты өндіру.

Жоғарыдағы  айтылып кеткен айырмашылықтарды ескере отырып, мырышты гидрометаллургиялық  жолмен алуды қабылдаймыз. 

 

2.3  Ерітіндідегі мырышты электр тоғымен шөктіру

 

2.3.1 Мырышты электр тоғымен шөктіру үрдісінің теориялық негіздері

 

 

Электролиз  деп электролит арқылы электр ток  өткен кезде және электродтарды  электролитке түсіргенде жүретін электрохимиялық тотығы-тотықсыздану үрдістерініңжиынтығын айтады.

Электролиз  гидрометаллургияның ең соңғы сатысы болып табылады. Электрошөктіру жолмен алынатын катодтық мырыштың құрамы бойынша  дайын өнімнен қарағанда айырмашылығы аз болады.

Электролиз  үрдісіне барлық электролизге дейін өтілген операциялардың сапасы әсер етеді – күйдіру, ерітінділеу және әсіресе ерітіндіні қоспалардан тазарту.

Қазіргі уақытта  мырыш сульфидті концентраттарының  сапасы нашарлап, өндеуге басқа да көбірек ластанған қоспаларды (тотыққан кендер, қорғасын және мыс балқытуларының қождары, химиялық өндірістің қалдықтары, т.б.) пайдаланса да, катодты мырыш тазалығына талап жоғарылй түсуде.

Жуықта мырыш  электролитінің сапасын бағалау  үшін олардың құрамындағы аздаған  ғана қоспаларды реттеп отырса жеткілікті болатын: мыс, кадмий, кобальт, темір, күшәлә; олардың шектеулі концентрациясы салыстырмалы жоғары болатын.

Қазіргі уақытта  анализделетін қоспалар саны өсті және олардың мырыш электролитіндегі шекті шекті концентрациясы азайды. Жоғарыда айтылып кеткен элементтерден басқа жүйелі түрде хлор, фтор, марганец, органика, қорғасын, германий, селен, рений, натрийй, каллий анықталады.

Жобаланатын кәсіпорында мырыш сульфаты бейтарап ерітіндісінің құрамы келесідегідей, г/дм³: Zn – 125-145; Mn – 5; мг/дм³: Cd – 2.5; Cu – 0.25; Co – 2.3; Ni – 0.1; Fe – 40; Sb – 0.08; As – 0.1; Cl – 230; F – 100.

Электролиз  үрдісінің мағынасы келесідегідей: бейтарап электролитті немесе оны пайдаланылған  электролитпен қосып үздіксіз былау  электролизіне түсіру. Былаулардағы электролит арқылы тұрақты ток өткен кезде металды мырыш анодтан катодқа, яғни алюминилі катодқа шөгіледі.

Мырыштың  электрошөктірілуі қышқыл ортада жүреді.  Электролиз үрдісінде Джойль жылуынан электролит температурасы көтеріледі. Берілген электролиттің температурасын ұстау үшін орталықтандыру суыту жүреді. Оны былаулдарға алдын ала суытылған бейтарап және қышқыл электролиттің қоспасын көптеп беру жолымен жүргізіледі.

Катод тұнбаның өсіру ұзақтығы 24 сағат. Содан  кейін катодтарды былаулардан шығарып, мырыш тұнбаларды жұлып алады.

Тазартылған сульфатты ерітінідіден мырышты  электрохимиялық шөктіру үрдісі келесі түрде теңдеу арқылы жазуға болады:

 

ΖnSO₄+Η₂Ο=Ζn+Η₂SO₄+0,5O₂.   (6)

 

  Электролиз үрдісі негізінде  өте күрделі үрдіс, өйткені  электролитте мырыштан басқа  катиондар мен аниондар болады, яғни электрохимиялық реакциялардан кейін катиондар мен аниондар, сәйкесінше катодта және анодта разрядталады, сондықтан қай дәрежеде болмасын мырыш электрошөктіру үрдісіне өз әсерін тигізеді.

Тұздар, қышқылдар және негіздер ерітінділерде диссоциацияланады. Оң зарядталған иондарды – катиондар, ал теріс зарядталған иондарды – аниондар деп атайды. Су да диссоциацияланады, бірақ аз дәрежеде.

Тұрақты ток өткен кезде кернеу әсерінен катиондар теріс зарядталған  электродқа қарай, яғни катодқа қозғалады, ал аниондар оң зарядталған анодқа қарай қозғалады. Катиондар мен аниондар электродтарға жақындағанда олар разрядталады, яғни ерітіндіден атомдық күйіне бөлінеді.

Мырыш электролиз үрдісінде оң зарядталған  иондар Zn²⁺ және H⁺, ал теріс зарядталған иондар SO₄^2- және OH^- топтары болады.

Катодтық  үрдіс. Катодта келесі реакциялар жүреді:

 

Zn²⁺+2ē=Ζn,    (7)

 

2Н  + 2ē=Н₂­.    (8)

 

Мырштың нормалы потенциалы -0,763В тең, ал сутегінікі ±0,000В. Кернеу қатарына сәцкес тұжырымдасақ, катодта мырыш сутегі ионы разрядталу қажет. Бірақ, тәжірибе шартында катодта мырыш шөгіледі және сутегі бөлінуге кететін эелктроэнергиялық шығыны 10-12% (жалпы шығынынан) құрайды. Бұл сутек иондарының үлкен асқын кернеуімен түсіндіріледі, сондықтан сутегінің потенциалы белгілі бір шарттарда мырышщ потенциалынан теріс болады.

Сутегінің асқын кернеуінің дәрежесі катодтың материалына, ток тығыздығына, катод  бетінің күйіне, электролиттің температурасына, сутек ионының концентрациясына және электролиттегі басқа иондардың  концентрациясына байланысты болады.

Катодтық  ток тығыздығы 500А/м² кезінде әр түрлі металдардағы сутегінің асқын кернеу 1 кестеде көрсетілген.

 

Кесте 1 – Сутегінің асқын кернеуі

 

Металл	Асқын кернеудің шамасы, В
Темір Мырыш Қорғасын Қалайы Алюминий Висмут Кадмий Никель	0,700 0,926 1,168 1,185 0,968 1,150 1,210 1,890

 

Ток тығыздығы  өскен сайын мырышта және басқа  металдарда сутегінің асқын кернеуі  өседі. Сутегінің асқын кернеуі  мен ток тығыздығы арасындағы байланысты Тафель теңдеуімен өрнектеуге болады:

 

-η_H = а+ в×lgі_k;    (1.1)

 

мұндағы а және в – коэффициенттер.

Катод бетіндегі күй кедір бұдыр  болғанда нақты ток тығыздығы  төмендейді, яғни сутегінің асқын  кернеуі де төмендейді. Сондықтан  катодтарды мүмкіндігінше майда  мырыш тұнбасын алуға тырысады.

Электролиттің температурасы өссе, лнда мырышта сутегінің асқын кернеуі төменделеді, бұны ток тығыздығы 500 А/м² болғанда 2 кестеден көріге болады.

 

Кесте 2 – Электролиттің температурасы  мен сутегі асқын кернеуінің байланысы

 

Электролиттің температурасы,С0	20	40	60	80
Асқын кернеу, В	1,164	1,105	1,075	1,070

Сутек иондарының концентрациясы өскен сайын, яғни электролиттің қышқылдылығы өскенде, сутегінің асқын крнеуі төмендейді, өйткені оның абсолют потенциалы оң жаққа қарай өседі.

Электролитке  белгілі бір шекте қосылғн  колойдтар сутегінің асқын кернеуін көтереді, өйткені ерітіндіде беттік белсенді заттардың концентрациясы өте жоғары болуынан жүреді.

Мырышты тұндыру үрдісі үш сатыдан тұрады: катод маңындағы иондардың разрядталуы, атомдық мырышты алюминидің кристалдық торына енгізуі және катод маңындағы қабықта иондарының азаюын толтыруы.

Полятизация немесе мырыш потенциал разрядының төмендеуі екінші және әсіресе үшінші сатысы тежеулеген нәтижесінде катод  маңындағы өз уақытында мырыш  иондарының толтырмауынан концентрациялық  поляризациясы пайда болады.

Концентрациялық поляризацияның себептері келесідегідей: ток тығыздығының өсуі, электролиттің  температурасы төмендеуі және ерітіндіде беттік белсенді заттардың болуы.

Электролиздің технико-экономикалық көрсеткіштерді жоғарғы дәрежеде алу үшін қабілетті факторларды ескергенде мырыштың поляризациясы төмендейді және сутегінің асқын кернеуі өседі.

Қорғасынды  анодта келесі реакциялар жүреді:

 

Рb-2ē= Pb²⁺;                                           (9)

 

2ОН^--2ē=Н₂О+0,5О₂;                                   (10)

 

Рb²⁺-2 ē = Pb⁴⁺;                                                  (11)

 

Pb⁴⁺+2SO₄^2-=Рb(SО₄)₂;                                    (12)

 

Pb(SO₄)₂+2H₂O = РbО₂+2Н₂SО₄ [77].      (13)

 

Ерімейтін  анод ретінде қорғасын қолданылады. Бұл оның күіртқышқылды электролиттегі баяулығына негізделген. Қорғасынның анодтық тотығуы кезінде оның бетінде қорғасын оксидінің қатты қабықшасы түзіледі. Ол қабықша күкірқышқылында ерімейді.

Қоғасын анодтары электролиз кезіндегі анодтардың деформациясы, катодтық мырышты ластайтын қорғасынның бөлшекті еруі, ттегі бөлінуінің жоғарғы потейиалы секілді мкшіліктер де жоқ емес.

Қазіргі уақытта анод ретінде қоғасын  мен күмістің балқымасы қолданылады (0,75% Ag). Мырышты электролитте анодты үрдіске әсер ететін марганец иондары да бар (Mn²⁺).

 

Mn²⁺ - 2 ē + 2H₂O = MnO₂ + 4H⁺;               (14)

 

Mn²⁺ - 5 ē +4H₂O =MnO₄ +8H⁺.               (15)

 

(14) реакцияның жүруі тиімсіз. Себебі, MnO₂ шлам түзіп, ол анодтық аймаққа түссе міндетті түрде Mn²⁺ қалпына келеді. Бірақ, MnO₂ ерімейтін анод бетіне тұнып, қорғасынның анодтан электролитке өтетін көлемін азайтады.

Хлор  иондарының болуы қорғасын анодтың  каррозиясына ықпал етеді. Өйткені, қорғасын хлориді қорғасын сульфатына қарағанда үлкен ерігіштігімен  сипатталады.

Фтор  иондарының көп болуы (100 мг/дм³ аса) анодтың каррозиясына әсер етеді. Бірақ, электролиттегі мөлшерлі (50-100 мг/дм³ ) болуы анодтық үрдіске жақсы әсер етеді. Себебі, қорғасын анодының каррозиясын төмендетеді.

 

2.3.2 Электролиз үрдісінің технико-экономикалық  көрсеткіштері

 

Ток бойынша  шығымы.

 

 

Белгілі бір  ток өткен кезде есептелген электрохимиялық  эквивалент бойынша, нақты дәлелденген  мырыш көлемінің теориялық мырыш  көлеміне қатынасы пайызбен өрнектелетін ток бойынша шығым немесе ток  қолдану коэффициенті деп аталады.

Фарадей заңы бойынша бір грамм-эквивалент зат  бөліну үшін 26,8 А/сағ құрайтын, 96500 кулон (Кл) элетротогы қажет. Бұл көрсеткіш  заттың электро-химиялық эквиваленті  деп аталады. Тәжірибе жүзінде, есептеуге  ыңғайлы болуы  үшін, электро-химиялық эквивалент ретінде бір ампер-сағатта бөлінетін зат мөлшері алынады.

Теория жүзінде  бір ампер-сағат ток өткен кезде  катодта 1,219 г мырыш бөліну керек, бірақ тәжірибе жүзінде мырыш  аз тұнады. Ток бойынша шығым 100% аз болады. Себебі, катодта мырыш иондарының разрядталуымен қатар, электрохимиялық үрдістердің жүріп жатуы.

Мырыштың  ток бойынша шығымы бір неше факторларға  байланысты:

а) электролиттегі мырыш иондары мен сетегінің  концентрациясы. Электролиттегі мырыш  көлемінің төмендеуі және оның қышқылдылығы ток бойынша шығымды азайтады. Мырыш концентрациасы 50-30 г/дм3 төмен болғанда, ток бойынша шығым ерекше күрт төмендейді. Бұл катодта сутегінің асқын кернеулігінің азаюына, қышқыл электролитпен катодтық мырыш еруінің күшеюіне байланысты.

ә) катодтық ток  тығыздығына: ток тығыздығы көтерілсе сутегініңі асқынкернеулігі көтеріліп, ток бойынша шығым көтеріледі. Мырыш шөгкендегі поляризациясы айтарлықтай жоғарыламайды.

б) электролит температурасына: электролит температурасы  жоғарылаған сайын, сутегі асқынкернеулігі  төмендеп, ток бойынша шығым түседі. Сондықтан электролитті суытып отыру қажет. Температраның жоғарылуы тек ток тығыздығының аз мөлшерінде кері әсерін тигізуі мүмкін, ал ток тығыздығы жоғары болса катодқа мырыш иондарының диффузиялық берілуін жоғарылатады және ток бойынша шығымды көтереді.

в) электролиттегі қоспалар мөлшеріне.

Темір ток  бойынша шығымды төмендетеді, өйткені  анодта тотығуы Fe³⁺ дейін, ал катодта тотықсыздануы Fe²⁺ дейін болып жатады да, осыған энергия кетеді.