«Kazzinc» АҚ Өскемен МК базасында «Special high grade» маркалы катодтық мырыш өндіру цехын жобалау

Марганец  ток бойынша шығымы темірге ұқсас. Екі тотық марганец гидраттары  катодтың активті беткі бөліктерін жауып қалады.

Мыстың аз мөлшері болса да ток бойынша  шығымға күрт әсер етеді. Күшәлә, күміс  және германийй сол сияқты.

Ток бойынша  шығымның төмендеуімен бірге шөктірілген  мырыш қабатында аздаған саңылаулар пайда болады.

Кобальт –  шекті керек емес қоспа: катодтық мырыш аса желінген, ток бойынша  шығым күрт төмендеп, электроэнергия шығынын жоғарылатады.

Мырыштың  ток бойынша шығымына көрсетілген  қоспалардың әсер теу механизмі  келесідегідей: мыс, мышьяк, күшәлә және басқалары катодта разрядталып, мырышқа қарағанда асқын кернеулігі аз аймақтар құрады. Сондықтан бұл аймақтарды мырыштың еруінен сутегі жылдамдықпен бөліне бастайды да, ток бойынша шығымды төмендетеді. Бұл қысқа тұйықталған микрогальваникалық элементердің пайда болуынан. Онда мырыш – анод, ал металл-қоспа – катод болып келеді. Элементтің бұл жұмысында анод ери бастайды:

 

Zn-2 ē=Zn²⁺;                           (16)

 

ал  катодта сутегі бөлінеді:

 

2Н⁺ + 2 ē =H₂                           (17)

 

Мырыштың  гидрометаллургиялық өндірісінде  жоғарғы көрсеткішті коагулянт  ретінде полиакриламид кеңінен  қолданылады. Ол қоюлату және сүзілу үрдістерін жылдамдату үшін 0,5% сулы ерітінді түрінде қолданылады. Мырыштық электролитте полиакриламидтің болуы ток бойынша шығымды төмендетіп, электрэнергия шығынын жоғарылатады.

г) катодтың беткі күйіне: бұдырлық және дендриттердің пайда болу әсерінен катод беті үлкейсе, нағыз катодтық ток тығыздығы азаяды да, сутегі асқын кернеулігі және ток бойынша  шығым төмендейді.

Мырыштың  электрошөгу қорытындысын жақсарту үшін электролитке әрдайым аздаған  көлемде коллоидтар қосады (). Олар ұсақкристалл негізді тегіс шөгінді тудыру қызметін атқарады.

Коллоидтар  сутегі асқынкернеулігін жоғарылатады, бірақ, элетролиттің қарсылығын жоғарылатып, электрлизге кері әсер етеді.

Сонымен, электролиз кезінде жоғарғы ток  бойынша шығымды алу үшін келесі шарттарды сақтап отыру керек:

• мүмкіндігінше таза электролиттің болуы;
• электрлитте күкірт қышқылының жеткілікті жоғары концентрациясы;
• электролиттің жоғары электр өткізгіштігі;
• ток тығыздығының жоғары болуы;
• электрлиттің жақсы циркуляциясы;
• электрлоттің төмен температурасы.

 

Былаудағы кернеулік.

 

 

Электролит  арқылы ток өткен кезде катодта  металлдық мырыш, ал анодта оттегінің  бөлінуімен мырыш сульфатының бөлшектену реакциясы жүреді:

ZnSO₄ + Н₂О ± 2 ē = Zn + H₂SO₄ + 0,5О₂.        (18)

Мырыш сульфатының бөлшектену реакциясы  басталу үшін  элетродтарға сыртқы көзден аздаған кернеу беру керек. Бұл  юерілген электролиз үрдісін жүргізу  үшін керекті потенциалдардың аздаған айырмасы бөлшектену потенциалы немесе бөлшектену кернеулігі деп аталады.

Былаудағы электродтар параллель жалғанған, сондықтан электродтар арсындағы  кернеулік былаудағы кернеулікті  мінездейді.

Мырыш сульфатының теориялық бөлшектену кернеулігі 2,35-2,45 құрайды. Ал, зауытта дәлелденген былаудағы кернеулік 3,2-3,6В аралығында. Теориялық және дәлелденген бөлшектену кернеулігінің арасындағы айырмашылық былаудың қарсылығымен, электродтардың поляризациясымен түсіндіріледі.

Былаудығы кернеулік ток тығыздығына, электролиттің температурасы мен қышқылдылығына, каллоидтық қоспаларға, электродтар арақашықтығына, байланыстардың беттік күйіне, мырыш концентрациясына, электролиттегі сілтілік жер металлдардың болуына және басқада факторларға тәуелді.

 

Электроэнергияның жұмсалуы.

 

 

Электроэнергияның жұмсалуы – электролиздің ғана емес, мырышты өндірудің гидрометаллургиялық  үрдісінің де маңызды көрсеткіші болып табылады. Себебі, электроэнергияға кететін шығын өзіндік құнның айтарлықтай бөлігін құрайды.

Электроэнергияның шекті шығыны дәлденген түрдегі кеткен электроэнаргияның есептелген уақыт аралығында дәлелденіп алынған мырышқа қатынасымен есептеледі.

1 т катодтық мырыш алу үшін  кететін электроэнергияның шекті  шығыны теңдікпен  анықталады:

 

W = U× 100/η×К;                             (1.2)

 

мұндағы W - 1 т катодтық мырыш алу үшін кететін электроэнергияның шекті  шығыны, кВтс/т;

U – былаудағы кереулік, В;

η – мырыштың ток бойынша шығымы, %;

K – электрохимиялық эквивалент, К(Zn)=1,2193 г/(А×с).

Электролиз  үрдісі кезіндегі электроэнергияның шығыны теория бойынша 2000 кВтс/т, ал дәлелдеме бойынша 3000-3400 кВтс/т құрайды.

Электролиз  үрдісі кезінде  энегия шығыны тәуелді:

ток тығыздығына – ток тығыздығы  жоғары болса, энергия шығыны да жоғары болады;

ә) электролиттің қышқылдылығы – электролит қышқылдылығы анықталған шекке дейін өссе, энергия шығыны төмендейді, содан кейін қайта жоғарылайды. Әр ток тығыздығына анықталған электролит қышқылдылығы сәйкес келеді. Осыдан энергия шығыны азаяды. Ток тығыздығы төмен болған сайын энергия шығыны азаяды, бірақ, бұл жағдайда электролит цехының өнімділігі төмендейді. Сондықтан, арзан мырыш алу үшін оптималды ток тығыздығын және электролит қышқылдылығын көптеген дәлелдемелерді ескере отырып таңдайды.

 

2.3.3 Электролиз үрдісін анықтайтын факторлар

 

 

Электролит  құрамы және қоспалардың мырыштың электрошөгуіне әсері.

Электролит  тазалығын мырыштың электрошөгу  үрдісінің көрсеткіштері мен  катодтық мырыш спасы анықтайды.

Мырыш электролизі өтетін былаудағы электролит құрамы негізінен былауға келіп түсетін бейтарап ерітінді құрамымен анықталады.

Ток бойынша шығым мен электролизге кететін шекті электроэнергия шығыны бейтарап электролиттегі мырыш концентрациясына байланысты.

Бейтарап  ерітінді құрамында қоспалардың  болу шекті мөлшері: Zn - 125-145 г/дм³; Мn -  3-8 г/дм³ көп емес; Cd - 2,5 мг/дм³ көп емес; Сu - 0,25 мг/дм³ көп емес ; Со - 2,3 мг/дм³ көп емес; Ni - 0,1 мг/дм³ көп емес; Fe - 40 мг/дм³ көп емес; Sb - 0,08 мг/дм³ көп емес; As - 0,1 мг/дм³ көп емес; F и С1 - 100 және 230 мг/дм³ көп емес, сәйкесінше.

Мырыш электролит құрамындағы қоспаларды келесі топтарға бөлуге болады:

• катиондар –мырышқа қарағанда өзіндік стандарттық потенциалы оң қоспалар;
• катиондар – мырышқа қарағанда өзіндік стандарттық потенциалы теріс қоспалар;
• аниондар;
• органикалық қоспалар.

Мырыш концентрациясын шексіз жоғарлатуға  болмайды. Себебі, ерітінділеу цехында  ерітінді және қойыртпақтың тұнуы мен  сүзілуі нашарлауы мүмкін.

Электролизге  түсетін бейтарап ерітінді құрамында 156 г/дм³ мырыш болады. Осындай концентрациямен электролиз электролитте 142 г/дм³ күкірт қышқылы болғанда ғана жүзеге асады. Өңделген электролитте бұдан кейін 54г/дм³ мырыш қалады. Экономика көз қарасы тұрғысынан өнделген электролитте 55 г/дм³ астам мырыш қалдыру тиімсіз, өйткені 1м³ бейтарап электрлиттен металлды  алу төмендейді.

Шөгіндіні ластап, мырышпен бірге катодта кадмий мен  қорғасын тұнады. Тазаланғаннан кейін  бейтарап ерітінді құрамында кадмий 1-2 мг/дм³ болса, мырыш жоғары маркалы болады (кадмий бойынша). Кадмийдің іс-әрекеті мыршы катодының бетінде аз әрекетті қысқытұйықталғын микроэлементтердің пайда болуына әкеледі. Катодты мырышта қорғасын құрамының өсуі анодтық үрдіс кезінде қорғасынның еруіне байланысты. Катодтық мырыштағы қорғасын құрамын төмендету ток бойынша шығымын, электролит температурасын төмендетумен және электролитке SnCO₃ мен BaCO₃ реагенттерін қосумен жүзеге асады.

Бұл топқа  күмісті де жэатқызуға болады. Ол күміспен легірленген анодтың еруі кезінде  қорғасын мен бірге  ерітіндіге өтеді (Аg 0,5-1%).

Мыс мырышқа  қарағанда айтарлықтай оң потенциалды, сондықтан катодта бірінші кезекпен және түгелдей бөлінеді. Мырыш катоды бетінде мыстың болуы қатты қопсып, қара және көпіршікті болып кетуіне әкеледі. Бейтарапта мыстың мөлшері 0,1-0,3 мг/дм³ аралығында. Мырыш шаңымен ерітіндіні мыстан тазарту үрдісі үлкен қиындықтар туғызады. Мыстың зиянды әрекетін кобальт және сүрме күшейтеді.

Күшәла мен  сүрме мыс сияқты мырышқа қарағанда  электр оң металл, сондықтан олардың  электролиз үрдісінде іс-әрекеті  мысқа ұқсас, бірақ, сүрменің теріс  әрекеті айтарлықтай төмен концентрацияда ғана байқалады.

Сүрменің  бейтарап ерітіндідегі болуының шекті  мүмкіндігі 0,08 мг/дм³ және төмен. Сүрменің зиянды зиянды әрекеті температура өскенде жоғарылайды. Сүрме «қиын қыруда» жақсы көмектеседі – сүрме тұздарының анықталған қосындысы катодты мырышты қырып алуда бұл құбылысты алдын алады.

Айтарлықтай тегіс катодты мырыш шөгіндісін алу үшін, көрсетіліп кеткен сүрменің зиянды әсеріне тәжірибеде тамыр  жайған сүрме тұзын электролиз үрдіінде қоспа ретінде пайдалану қарама-қайшы  болып көрінуі мүмкін. Ерітіндіде ерітінділеу цехында ерітіндінің тазартылуынан кейінгі сүрме мен электролиз үрдісіне жалған енгізілетін сүрменің болуын нақты шектеу керек. Гидролитикалық және көміртектендірілген ерітіндіні тазалаудан кейін сүрменің қалдықты концентрациясы ерітіндінің сүрмеден жалпы терңе тазартылуын ғана емес, басқа да қоспалар мен талданбайтын микроқоспалардан тазартылуын мінездейді. Сондықтан ерітінділер қанша терең тазартылсада, тек қатаң мөлшерленген сүрме тұзының шығыны ғана күтілген оң нәтиже береді, ал сүрменің концентрациясы ескерілмейтін шамада да өссе (жүздік бірлікте мг/дм³) электролиз үрдісінің көрсеткішін нашарлатуы мүмкін.

Күшәланың теріс  әрекеті сүрмеге қарағанда тек  айтарлықтай жоғары концентрацияда ғана пайда болады. Электрлиз кезінде күшәла ток бойынша шығымды төмендетеді. Басқа қоспалардың болуына байланысты, бейтарап электролиттегі күшәланың шекті концентрациясы 0,05-0,1 мг/дм³ құрайды. Ток тығыздығы аз болса да күшәла біріншіден катодта тұнып, онымен интерметалдық қосынды береді. Бұл катод бетінің қопсытылуына әкеледі.

Жоғары ток  тығыздығында күшәла мырыштың бетінде  бөлектен түйіршіктер түрінде ерекшеленеді. Бұл ескерілмейтін дәрежеде мырыштың ток бойынша шығымын жоғарылатады,

Кобальт және никель мырышпен шөге отырып, мырыштың еруіне әкелеін қысқатұйықталған элемент құрайды.

Кобальттің  білінетін көлемде болуы катодты  алюминий жаймасы жағынан басталатын катодты мырыштың тесік тәріздес бөліну коррозиясын тудырады. ББЗ, соның  ішінде желім кобальт түйіршіктеріне абсорбцияланып, мырыштың еруіне бөгет туғызады деп есептелген. Кобальттың зиянды әсері басқа қоспалар болғанда жоғарылайды.

Никель өзін кобальт сияқты көрсетеді. Айырмашылығы тұнбаның коррозиясы кезінде түзілетін  тесіктер айтарлықтай кішкене лиаметрлі  бірақ үлкен көлемде және басқа пішінді.

Заманауи  мырыш шаңымен біріктірілген  көміртектендіре тазалау әдісі  құрамында 1мг/дм³ кобальт және 0,1мг/дм³ никелі бар ерітіндіні тұрақты алып отыруға мүмкіндік береді. Бұл металдардың рұқсатталған концентрация-ларының жоғарлауы өзімен бірге мырыштың ток бойынша шығымын азайтумен келеді, және де электролиттің қашқылдылығының төмендеуінен электроэнергияның шығынын жоғарылату мен былаудағы кернеулік өседі.

Мырыш электролизінде германий ең зиянды қоспа болып саналады, себебі, оның электролитте 1мг/дм³ концентрациямен болуы мырыштың шағындалған шөгіндісін алуды қиындатады. Мырыш концентратында германий жиі кездеспейді және оның түсіп кетуі возгондардың қайта өндеулерімен байланысты. Кобальттің болуы германидің белсенділігін жоғарылатады. Бейтарап ерітіндіде германидің концентрациясы 0,01мг/дм³ аспауы керек.

Ерітіндіде  селен мен теллурдың қоспасы  жиналады. Электролитте селен мөлшерінің өсуі мырыштың катодтық шөгіндісінде алюминий матрицасы жағынан мырыштың сутектік кішкенен тесіктердің маңайында аздап еруіне әкеледі.

Теллур күрт дендриттердің көбеюін және мырыш  бетінен  шөгіндінің қараюын туғызады.

Келтірілген қоспалардың болуы тек ток  бойынша шығымды ғана емес, сонымен  бірге катодты мырышты қайта  балқытқанда алынатын мырышты күрт төмендетеді.

Темір, ауыспалы валенттілікке ие бола отырып, электр тоғы әсерінен анодта тотығып, ал катодта тотықсыздануы мүмкін. Темірдің ескерілмейтін мөлшері мырышпен бірге катодта шөгіп металды ластайды. Металдық темір катодта разрядталып мыршпен бірге қысқатұйықталған галдваникалық, мырыш еріп кететін элемент құрайды. Электролиттің катодтық жабындысында темір тұздары гидролизге ұщырайды: түзілген темір гидраттары катод бетінің белсенді нүктелерін тежеп қалады. Бейтарап ерітіндіде темір мөлшері 30мг/дм³ аспауы керек.

Марганец  мырышқа қарағанда электрлі оң металл. Сондықтан катодтық мырыш шөгу үрдісіне кері әсер етпейді. Бірақ, марганец иондары  анодқа түсіп, МnO₂ түзе отырып реакция бойынша тотығады:

 

Мn²⁺ + 2Н₂О – 2е = МnО₂ + 4Н⁺                                       (19)

 

МnО₂  бір бөлігі анодта шөгіліп, қорғасынның еруіне кедергі жасайтын қорғаныш қабықша түзеді, ал бір бөлігі былау түбіне шлам түзе шөгеді.

Марганецтің электролит құрамында азаюы анодта хлор иондарының разрядталуына және хлор газының атмосфераға бөлінуіне әкеледі. Ерітіндіде марганецтің көп болуы былауда және анодта шламның жиналуын тездетіп, электролиттік тұтқырлығын жоғарылатады.