Технология производства катализатора дегидрирования изоамиленов в изопрен

     Введение 

     Одним из основных направлений развития химической промышленности является создание мощного  современного производства пластических масс и каучуков. Особо важное значение приобретают мономеры, одним из которых  является изопрен.

     В настоящие время известно несколько способов синтеза изопрена. В целом в промышленности внедрены два метода:

     синтез  изопрена из формальдегида и изобутилена;

двух  стадийное дегидрирование изопентана в изоамилены и далее в изопрен.

     Оба метода реализованы на ОАО «Нижнекамскнефтехим».

     Вторая  стадия каталитического дегидрирования изоамиленов в изопрен ранее  осуществлялась в присутствии катализатора марки КИМ-1. Производителем катализатора являлся завод «Окиси этилена» (цех  № 2410) Нижнекамского нефтехимического комбината. Катализатор характеризовался хорошими эксплуатационными показателями, достаточной активностью и селективностью, высокой механической прочностью.

     В данной работе на проектирование представлена промышленная технология производства катализатора дегидрирования изоамиленов в изопрен марки КИМ-1 в присутствии водяного пара в адиабатических реакторах с неподвижным слоем катализатора на заводе СК.

     Катализатор дегидрирования КИМ-1 производится на территории цеха № 2410 завода «Окиси этилена» ОАО «Нижнекамскнефтехим». В целях уменьшения капитальных затрат при проектировании для производства катализатора КИМ-1 предусматривается максимально возможное использование существующего технологического оборудования, применяемого ранее для производства катализатора ИМ-603, с сохранением его обвязки технологическими трубопроводами. Процесс производства катализатора дегидрирования КИМ-1 является периодическим. Количество технологических потоков - два.

 

      1. Характеристика сырья и готовой продукции  

     1.1. Характеристики производимой  продукции

     Таблица 1.1 - Характеристики производимой продукции

 

      1.2 Характеристика  сырья, материалов, реагентов, полупродуктов

     Таблица 1.2- Характеристика сырья

 

     1.3 Физико-химические  свойства сырьевых  компонентов [1-8] 

     В качестве сырья для производства экспериментального железо-оксидного  катализатора синтеза изопрена дегидрированием изоамиленов используются следующие сырьевые компоненты:

     Пигмент железо-оксидный – порошок желтого  цвета, молекулярный вес 159,69, а.е., температура плавления – 1565°С, в воде не растворим.

     Калий углекислый – порошок белого цвета, молекулярный вес 138 а.е., температура плавления -891°С, в воде растворим.

     Циркония  двуокись – порошок белого цвета  или сероватым с желтоватым оттенком, молекулярный вес 123 а.е., температура плавления -2680 °С, в воде не растворим.

     Хрома окись – порошок темно – зеленого цвета, молекулярный вес 152 а.е., температура плавления -2275°С в воде не растворим.

     Гидроксид калия – чешуйки зеленого, сиреневого или серого цвета, молекулярный вес 56 а.е., температура плавления- 380°С.

     Оксид алюминия – гранулы белого цвета, молекулярный вес 102 а.е., температура плавления

     Сажа  белая – порошок белого цвета.

 

      1.4 Термодинамические  свойства сырьевых  компонентов 

     Таблица 1.3 - Термодинамические свойства сырьевых компонентов

 

     1.5 Физико-химические  характеристики конечного  продукта

 

     Катализатор дегидрирования КИМ-1 представляет собой  железо-калиевую оксидную систему, промотированную  оксидами металлов. Имеет следующий  химический состав:

     Fe₂O₃-53.5 %, Cr₂O₃-3,8%, ZrO₂-3,0%, K₂CO₃-31,1%, AI₂O₃-1,75 %, KOH-2,3%, сажа белая-4,6%.

 

      2. Физико-химические основы технологического процесса

 

     Процесс двух стадийного дегидрирования изопентана в изопрен является вторым, после  синтеза изобутилена и формальдегида, промышленным методом синтеза изопрена, разработанным и внедренным в России [9,10].

     Сущность  процесса двух стадийного дегидрирования изопентана состоит в последовательном превращении изопентана в изоамилены, а смеси последних – в изопрен. На практике эти операции осуществляются в различных условиях, на разных катализаторах и самостоятельных технологических установках.

     Схема основных и побочных химических превращений, протекающих при дегидрировании изопентана и изоамиленов [11]:

 

       (2.1)

 

     Вопрос о фазовом составе промотированных железно-оксидных катализаторов, находящихся в атмосфере паров углеводородов и воды при температурах 770-870 К, является ключевым для определения механизма реакции дегидрирования, протекающей на этих контактах, разработки научно обоснованных методов синтеза данного класса катализаторов,оптимизации технологических процессов. Эта проблема привлекает пристальное внимание исследователей с момента появления первых железо-оксидных катализаторов, промотированных оксидами калия и хрома [12].

     Одной из первых попыток исследования фазового состава железохрокалиевого катализатора в условиях разработки и дегидрирования в присутствии водяного пара явились  работы советских ученых [13-16]. Для интерпретации фазового состава катализатора,выяснение природы его каталитической активности и роли отдельных компонентов авторы [13,14] методами рентгенофазового, термографического анализа и ИК спектроскопии изучили поведение индивидуальных компонентов, а также их двойных и тройных композиций в условиях окислительной и восстановительной сред, при разогреве до температуры реакции и охлаждении катализатора. Используя высокотемпературную рентгеновскую камеру, исследователи изучили фазовый состав железохромкалиевого катализатора в условиях реакции дегидрирования олефинов и установили,что фазовый состав контакта при комнатной и в условиях реакции существенно различается. Авторы работ [13,15] убедительно показали, что индивидуальный карбонат калия не активен в реакции дегидрирования, индивидуальный оксид железа - основной компонент катализатора – в начальный момент режима дегидрирования имеет достаточно высокую активность однако, через 10-15 мин. Работы происходит быстрое снижение степени превращения и избирательности процесса, обусловленное зауглероживанием поверхности.

     Система в режиме дегидрирования не теряет активности и по своей селективности приближается к катализатору. Высокую и стационарную активность этой двойной системы, по мнению авторов [15], можно объяснить только образованием феррита калия. Отсюда был сделан вывод, что высокая каталитическая активностью обусловлена образованием на поверхности глобул оксида железа слоя монофиррита калия или твердого раствора хрома и кремния в решетке этого феррита . Изложенная точка зрения поддерживается и в более поздних публикациях

     Следует отметить, что в выводах авторов  работ [13-19] о составе каталитически  активной фазы железо-оксидного катализатора содержится ряд существенных противоречий. Во-первых, предусматривается, что большая  часть основного активного компонента – оксида железа – выключена из каталитического процесса. По мнению авторов [15], соотношение Fe:К в образе таково, что значительная часть оксида железа не взаимодействуют с карбонатом калия и в условиях реакции переходит в момент, однако, если магнетит и доступен для реагирующих молекул, то он быстро зауглероживается. Приняв описанную модель, можно заключить, что нет смысла вводить в катализатор более 70% , или что оксид железа, находясь в центре глобулы, выполняет только функцию носителя. Во-вторых, вызывает сомнение тот факт, что моноферрит калия или твердый раствор кремния и хрома в решетке моноферита калия может обеспечить высокую конверсию и селективность процесса дегидрирования. По данным работы [20] выход стирола при использовании в качестве катализатора чистого моноферита калия не превышает 20%, а удельная скорость образования стирола на таком контакте (молярное отношение Fe:К = 1) в 4 раза ниже, чем на ферритной системе с молярным отношением Fe: К= 4, обладающей практически одинаковой структурой пор. Кроме того, железо, находящееся в соединении в степени окисления +3 не может обеспечить высокую селективность процесса дегидрирования [21].

     К наиболее важным выводам авторов  работ [15,16] относится заключение о том, что формирование активной фазы происходит при восстановлении катализатора.

     Таким образом, вопрос о составе активной фазы промотированных железо-оксидных контактов остается открытым. В связи  с этим представляется целесообразным изложение основных точек зрения на природу промотирующего действия оксида калия, вводимого в значительных количествах в катализаторы дегидрирования. Эти данные по-видимому, могут служить основной для более четких представлений о составе каталитически активной фазы и механизме ее действия: